Методы окислительно восстановительного титрования его сущность. Кривые окислительно-восстановительного титрования

(РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)

Сущность и классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

Иодометрия – метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.

Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.

Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.

Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.

Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne, где n – число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.

Из большого числа окислительно-восстановительных реакций для химического анализа используют только те реакции, которые:

· протекают до конца;

· проходят быстро и стехиометрично;

· образуют продукты определенного химического состава (формулы);

· позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;

· не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:

· концентрация реагирующих веществ;

· температура;

· значение рН раствора;

· присутствие катализатора.

В большинстве случаев скорость реакции находится в прямой зависимости от температуры и рН раствора. Поэтому многие определения методом окислительно-восстановительного титрования следует проводить при определенном значении рН и при нагревании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

окислительный восстановительный титрование

При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора. Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5)2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

· окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;

· изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;

· индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;

· интервал действия его должен быть как можно меньше;

· индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n,

где Ео - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике), n - число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановления индикатора.

Перманганатометрия

В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде

В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

Е0 МnО4- / Мn2+ = 1,51 В

В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:

МnО4- + е = МnО42-

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

Е0 МnО4- / МnО2 = 0,59 В

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01М раствора КМnО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет. В результате реакции перманганата калия с восстановителем в кислой среде образуются бесцветные ионы Мn2+, что позволяет четко фиксировать точку эквивалентности.

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4 стандартизируют по концентрации растворов исходных веществ шавелевой кислоты или оксалата натрия. Раствор перманганата калия очень трудно получить в чистом виде. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV):

4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2↓ + 4ОН- + 3О2

При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света, загрязняясь также МnО2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Раствор перманганата калия может быть приготовлен из стандарт - титра и по навеске взятой на технических весах. В первом случае содержимое ампулы количественно переносится в мерную колбу вместимостью 2л, опаласкивая ампулу и воронку теплой дистиллированной водой. Внести в мерную колбу небольшой объем горячей воды для растворения кристаллов, затем полученный раствор охладить до комнатной температуры, объем раствора довести до метки и пермешать. Молярная концентрация полученного раствора составляет 0,05 моль/л.

Во втором случае на технических весах в бюксе или на часовом стекле отвесить навеску перманганата калия массой 1,6 г, поместить ее в химический стакан и растворять в горячей дистиллированной воде при тщательном перемешивании образующегося раствора, стараясь, чтобы все кристаллы КМnО4 растворились. Затем раствор осторожно слить через воронку в мерную колбу вместимостью 1 л и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу притертой пробкой (резиновую пробку не использовать). Приготовленный раствор КМnО4 оставить на 7-10 дней, затем отфильтровать раствор через воронку со стекляной ватой или осторожно слить в другую склянку при помощи сифона. Хранить раствор КМnО4 обязательно в темных склянках, защищенных от света, чтобы предупредить разложение.

Установку титра раствора перманганата калия, приготовленного по взятой навеске, можно проводить по щавелевой кислоте Н2С2О4*2Н2О или оксалату натрия Na2C2O4.

Определение нитрит-ионов в растворе

В нейтральной или щелочной среде нитриты не реагируют с перманганатом калия; в кислом горячем растворе они окисляются до нитратов:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

При медленном титровании подкисленного раствора нитрита натрия раствором перманганата калия получаются пониженные результаты, потому что нитриты легко окисляются кислотами с образованием оксидов азота:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Поэтому во избежание потерь можно использовать способ обратного титрования или метод Люнге - титрование раствором нитрита натрия подкисленного раствора перманганата калия.

Определение кальция в карбонате кальция

Определение кальция в растворе методом перманганатометрического титрования возможно способом обратного или заместительного титрования. В первом случае, в раствор содержащий кальций вводится точно измеренный избыток титрованного раствора щавелевой кислоты. Образовавшийся СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 отфильтровывается, а остаток, не вошедший в реакцию щавелевой кислоты, оттитровывается стандартным раствором перманганата калия. По разности введенного объема и остатка определяется сколько щавелевой кислоты потребовалось на осаждение Са2+, что будет эквивалентно содержанию кальция в растворе.

По способу заместительного титрования Са2+ выделяется в виде осадка СаС2О4, который отфильтровывается, промывается и растворяется в Н2SO4 или НС1.

СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4

Образовавшаяся щавелевая кислота оттитровывается стандартным раствором перманганата калия, количество которого эквивалентно содержанию кальция в растворе.

Иодометрия

Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:

I2 + 2e= 2I-; Ео I2 / 3I- = 0,545 B

Это уравнение записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости I2 используют раствор КI, который с I2 образует комплекс К. Тогда уравнение иодометрического определения выглядит так:

О количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного иода. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых ниже 0,545 В, будут являться восстановителями (SO2, Na2S2O3, SnCl2 и др.) и, следовательно, будет протекать реакция с поглощением иода. Равновесие будет смещено вправо. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых будет больше 0,545 В, будут окислителями (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 и др.) и направлять реакцию влево, в сторону выделения свободного йода.

В связи с этим иодометрический метод применяется как для определения восстановителей, так и окислителей. Иодометрические определения проводятся в кислой среде, так как в щелочной среде может образоваться гипоиодид ион, окислительная способность которого выше, чем иода, что может способствовать протеканию побочных процессов, в частности окислять тиосульфат ион до сульфата и результаты будут искажены.

При определении сильных восстановителей (Ео намного больше 0,545 В) применяется прямое титрование, а слабых (Ео близко к 0,545 В) - обратное титрование. Рабочим раствором (титрант) служит раствор I2 Окислители определяются только способом заместительного титрования, т.к. при использовании в качестве рабочего раствора иодида калия невозможно зафиксировать точку эквивалентности (момент прекращения выделения иода). В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве.

В качестве индикатора в йодометрии применяют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. При взаимодействии крахмала с иодом протекают 2 процесса - комплексообразование и адсорбция, в результате которых образуется соединение синего цвета. Чувствительность реакции с крахмалом велика, но резко падает с повышением температуры. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.

Стандартизация раствора тиосульфата натрия по дихромату калия

Титровать тиосульфат непосредственно дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями (дихромат, перманганат, бромат и т.п.) нестехиометрично. Поэтому применяют метод замещения, вначале используя стехиометрическую реакцию между дихроматом и иодидом:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Иод, выделяюшийся в эквивалентном дихромату количестве, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Для протекания реакции (1) необходима высокая концентрация ионов водорода, т.к. в кислой среде повышается окислительно-восстановительный потенциал пары Cr2O72-/ 2Cr3+ т.е. усиливается окислительная способность дихромата калия. Избыток I- рстворяет выделяющийся иод и понижает потенциал редокспары I3-/ 3I-, таким образом увеличивая ЭДС реакции (1). Перед титрованием выделившегося иода нужно понизить кислотность раствора разбавлением водой, чтобы предупредить протекание побочной реакции:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Дихроматометрия

Сущность дихроматометри ческого титрования

Дихроматометрическое титрование - один из методов окислительно-восстановительного титрования, основанный на использовании дихромата калия К2Сr207 в качестве окислителя. При действии на восстановители дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов и восстанавливается до Сr3+

Сr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

Следовательно, молярная масса эквивалента дихромата калия равна 1/6 молярной массы. Из уравнения реакции видно, что восстановление анионов Сr2О72- до катионов Сr3+ происходит в присутствии ионов Н+.

Поэтому титруют дихроматом в кислой среде. Окислительно-восстановительный потенциал системы Сr2О72-/2Сr3+ составляет 1,36 В. При [Н+] = 1 моль/л. Следовательно, в кислой среде дихромат калия является сильным окислителем. Поэтому дихроматометрию успешно применяют для определения почти всех восстановителей, определяемых перманганатометрически. Дихроматометрия имеет даже некоторые преимущества перед перманганатометрией.

Дихромат калия легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией. Поэтому стандартный раствор его приготовляют растворением точной навески. Растворы дихромата калия чрезвычайно устойчивы при хранении в закрытых сосудах; он не разлагается даже при кипячении подкисленного раствора и практически не изменяется при стоянии раствора.

Кроме того, дихромат калия труднее чем перманганат, восстанавливается органическими веществами. Поэтому он не окисляет случайные примеси органических веществ. Этим также обусловливается постоянство его титра в растворе. Дихромат калия не окисляет (без нагревания) хлорид-ионы. Это позволяет титровать им восстановители в присутствии НСl.

Индикатором при дихроматометрическом титровании чаще всего служит дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при малейшем избытке дихромата. Дифениламин относится к группе так называемых редокс-индикаторов (окислительно-восстановительных индикаторов). Они представляют собой окислительно-восстановительные системы, изменяющие окраску при переходе восстановленной формы в окисленную, или наоборот.

Если обозначить окисленную форму индикатора Indокисл. восстановленную форму Indвосст., а число передаваемых электронов n, то превращение одной формы такого индикатора в другую можно изобразить схемой;

Indокисл. ↔ Ind восст. - nе-

Каждый окислительно-восстановительный индикатор характеризуется определенным окислительно-восстановительным потенциалом. Для дефениламина он составляет +0,76 В. Окисленная форма дифениламина окрашена в синий цвет, а восстановленная - бесцветна.

К редокс-индикаторам кроме дифениламина относятся ферроин, дифениламиносульфонат натрия, фенилантраниловая кислота и др.

Дихроматометрически определяют ионы Fe2+ в растворах НСl или в сернокислых растворах. Хлорид-ионы не мешают определению, если концентрация их не превышает 1 моль/л.

Однако при титровании солей Fe2+ дихроматом в растворе накапливаются катионы Fe3+, окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+↔Fe2+ повышается и дифениламин окисляется. Поэтому синяя окраска может появиться, когда точка эквивалентности еще не достигнута.

Чтобы понизить окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+ ↔ Fe3+, к раствору кроме дифениламина и хлороводородной кислоты прибавляют еще ортофосфорную кислоту. Последняя маскирует мешающие ионы Fe3+, связывая их в прочный бесцветный комплекс Fe (HP04)+.

Приготовление стандартного раствора дихромата калия

Стандартный раствор готовят растворением точной навески дихромата калия (х.ч.) в мерной колбе. Дихромат калия должен быть предварительно перекристаллизован из водного раствора и высушен при 150°С.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,1 н стандартного раствора дихромата калия. Выше было отмечено, что при взаимодействии с восстановителями в кислой среде дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов. Следовательно, молярная масса эквивалента К2Сr207 равна 294,20:6 = 49,03 г/моль и для приготовления 0,1 л 0,1 н раствора потребуется 49,03*0,1 *0,1 = 0,4903 г дихромата калия.

Возьмите в маленькую пробирку около 0,5г свежеперекристаллизованного дихромата калия и взвесьте на аналитических весах. С помощью воронки перенесите содержимое пробирки в мерную колбу вместимостью 100 мл. Снова взвесьте пробирку и по разности найдите массу навески

Растворите навеску дихромата калия в дистиллированной воде, уберите воронку и, пользуясь пипеткой, доведите объем раствора в колбе до метки. Вычислите титр и нормальную концентрацию раствора дихромата калия.

Допустим, что навеска дихромата калия составила 0,4916 г. Тогда титр раствора

Т= m/V= 0,4916/100 = 0,004916 г/мл,

а нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента)

с = 0,004916*1000 /49,03 = 0,1003.

Определение содержания железа (II)в растворе

Дихроматометрически железо определяют главным образом в рудах, сплавах, шлаках и других материалах. Однако при растворении их железо частично переходит в ионы Fe3+. Поэтому перед определением приходится восстанавливать Fe3+ до Fe2+. Достигается это действием металлов (или их амальгам), например действием металлического цинка:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Избыток цинка удаляют из раствора фильтрованием (например, через вату). Сущность реакции, используемой для дихроматометрического определения Fe2+ можно выразить уравнением

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Определение состоит в прямом титровании анализируемого раствора стандартным раствором дихромата калия в присутствии дифениламина:

6FeS04 + К2Сr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7Н20

1 Сr2О72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н20

6 Fe 2+ - e= Fe3+

К исследуемому раствору прибавляют серную кислоту для поддержания высокой кислотности среды и фосфорную кислоту для связывания накапливающихся ионов Fe3+, которые могут преждевременно переводить дифениламин в окисленную (окрашенную) форму.

Окислительно-восстановительное титрование основано на использовании окислительно-восстановительных реакций разного типа.

В качестве титрантов применяют растворы веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами. По своим аналитическим характеристикам метод близок кислотно-основному титрованию, хотя часто скорость реакций сравнительно ниже.

Одинаковы и принципы подбора индикаторов: индикатор должен изменять окраску вблизи точки эквивалентности. В качестве индикаторов используют органические вещества, обладающие более слабыми, чем реагенты, окислительными или восстановительными свойствами. Очень сильное влияние на работу индикатора оказывает рН раствора. Интервал перехода окраски окислительно-восстановительного индикатора определяется по формуле:

ΔЕ = (Еº инд. – 0,059 m/n рН) ± 0,059/ n,

где m – число Н +, n – число электронов, участвующих в полуреакции, Еº инд. – потенциал, зависящий от природы вещества.

Окислительно-восстановительные индикаторы

В зависимости от титранта, используемого в анализе, различают несколько вариантов окислительно-восстановительного титрования.

1. Перманганатометрия использует в качестве титранта перманганат калия KMnO 4 , который является сильным окислителем.

Этот метод используется для определения восстановителей: щавелевой кислоты, Fe 2+ , HNO 2 , Mn 2+ , Sn 2+ и др. (прямым титрованием), некоторых окислителей: NO 3 - , K 2 Cr 2 O 7 (обратным титрованием), многих катионов металлов (титрованием заместителя).
Обычно титрование проводят в сильнокислой среде серной кислоты:
MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O . Для титрования применяют раствор KMnO4 концентрацией от 0,02 до 0,1 моль/л. В качестве индикатора используют сам титрант, одна избыточная капля которого окрашивает раствор в розовый цвет.

2. Иодометрия использует в качестве титранта раствор йода I 2 , являющийся окислителем (этот вариант метода называют йодиметрический метод): I 2 + 2e =2I - , или раствор KI, являющийся восстановителем (йодометрический метод) 2I - - 2е = I 2 .

Наиболее распространен второй вариант; он используется для косвенного определения многих веществ, восстанавливающих KI. При этом выделяется I 2 в количестве, эквивалентном количеству анализируемого вещества. Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3

I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 . В качестве индикатора на йод в обоих вариантах анализа используют раствор крахмала, который в присутствии свободного йода приобретает синюю окраску.

3. Хроматометрия использует в качестве титранта бихромат калия K 2 Cr 2 O 7 , являющийся окислителем: Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O .

Индикаторами могут выступать дифениламиносульфокислоты. Реакцию проводят в сильнокислой среде, используя обычно серную кислоту. Этим методом определяют Fe (II), Mn (II), Mn (IV), V (V), Mo (V), ряд анионов, органических веществ и др.

Комплексометрическое титрование

При комплексометрическом титровании в качестве титрантов используют вещества, способные образовывать прочные комплексы с анализируемым веществом.

Наибольшее распространение в аналитической практике получила этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТА – (НООС - СН 2) 2 – N- CH 2 – CH 2 – N – (CH 2 – COOH) 2 и ее натриевая соль - трилон Б .

Этот титрант применяется, прежде всего, для количественного определения катионов металлов (Fe 3+ , Cr 3+ , Ca 2+ , Mg 2+ и др.). Молекула ЭДТА реагирует всегда с 1 катионом металлом, т.е. фактор эквивалентности равен 1.

В качестве индикаторов часто применяют эриохром черный Т, мурексид и некоторые другие органические вещества.

Очень сильное влияние на результаты комплексометрического титрования оказывает рН среды, поэтому чаще всего анализ проводят в среде буферного раствора.

Осадительное титрование

Осадительное титрование основано на реакциях осаждения, которые могут протекать с достаточной скоростью при невысоких температурах и являются необратимыми. Хотя таких реакций достаточно много, для анализа оказались пригодными лишь несколько.

Хорошо разработан метод осадительного титрования нитратом серебра AgNO 3 – аргентометрия. В качестве индикаторов при аргентометрическом анализе применяют K 2 CrO 4 , FeCl 3 , адсорбционные индикаторы.

Ион серебра образует достаточно большое количество нерастворимых в воде солей, что обусловливает его аналитические возможности; аргентометрией можно определять Cl - , Br - , I - , SCN - , AsO 4 3- , CO 3 2- и др. Однако широкому использованию метода мешает высокая стоимость нитрата серебра.

Еще реже используется метод меркуриметрии, в котором титрантами служат очень ядовитые соли ртути.

№10. Основные понятия: титрант, титрование, точка эквивалентности, точка конца титрования. Способы проведения анализа (прямое, заместительное, обратное), приемы проведения анализа (отдельных навесок, аликвотных проб (пипетирования)).

Титрометрия - это наиболее широко используемый в аналитической практике метод анализа. По чувствительности он близок гравиметрии (предел обнаружения 0,10%), по правильности уступает гравиметрическому анализу (точность 0,5%). Однако он намного быстрее и проще в исполнении.

Титриметрический анализ основан на точном измерении объема раствора реагента, пошедшего на реакцию с анализируемым компонентом пробы.

Титрант - раствор реагента с точно известной концентрацией.

Титрование - процесс постепенного прибавления титранта к анализируемому раствору называют титрованием.

Точка эквивалентности - точка титрования, в которой достигается равенство эквивалентов вступивших в реакцию анализируемого вещества и титранта. До точки эквивалентности в растворе практически отсутствует титрант, а после точки эквивалентности – определяемое вещество. Вблизи точки эквивалентности резко меняются свойства системы. Это резкое изменение замеряемого свойства раствора вблизи точки эквивалентности называют скачком титрования.

Точка конца титрования - такой момент титрования, когда по изменению окраски раствора индикатора или по другим признакам замечают конец реакции. Обычно к моменту конца титрования количество прибавляемого титранта больше или меньше, чем эквивалентное. Титрование будет тем точнее, чем ближе к точке эквивалентности лежит точка конца титрования. Разница между точкой эквивалентности и точкой конца титрования обуславливает индикаторную ошибку титрования. Достигнув точки конца титрования, добавление титранта прекращают. По затраченному объему титранта и его концентрации вычисляют результаты анализа.

Стандартные растворы титрантов получают разными методами:

1. по точной навеске (вещество должно быть химически чистым и устойчивым);

2. по приблизительной навеске с последующим определением точной концентрации раствора титранта по стандартному раствору (метод стандартизации);

3. из фиксанала, который представляет собой строго определенное количество вещества, запаянное в ампулу. При тщательном переносе этого вещества в мерную колбу определенного объема (обычно 1л) получают раствор заданной концентрации.

Приемы титрования.

В аналитической практике используют прямое, обратное и косвенное (титрование заместителя) титрование.

Если в основе количественного определения лежит непосредственная реакция между анализируемым веществом и титрантом, титрование называется прямым.

Иногда по ряду причин реагент добавляют в избытке, а оставшееся после реакции количество реагента оттитровывают. Поскольку объем и концентрация раствора добавляемого реагента известны, по результатам титрования определяют количество реагента, пошедшее на реакцию. Такое титрование называется обратным.

При косвенном титровании в реакцию с титрантом вступает продукт взаимодействия анализируемого вещества с известным количеством реагента.

№11 Способы выражения концентрации титрованных растворов, способы их приготовления. Стандартные (установочные, исходные) вещества. Требования, предъявляемые к стандартным веществам.

Способы выражения концентраций растворов:

1) Массовая доля вещества
Массовая доля обозначается греческой буквой "омега" и равна отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора

Выражают обычно в массовых долях или процентах (для этого в формуле правую часть домножают на 100%).

2) Молярная концентрация - показывает, сколько моль вещества содержится в 1 литре (1000 мл.) раствора. Обозначается С м. Единица измерения - [моль/л] (часто пишут просто М)

где n - количество вещества в молях, V - объём раствора, m - масса вещества, M r - молярная масса вещества.

3) Моляльная концентрация - число молей растворенного вещества в 1 килограмме (1000 г.) расторителя. Единица измерения - [моль/кг]

4) Нормальная концентрация - это число эквивалентов в 1 литре раствора. Обозначают символом С н

0,1 нормальный раствор - децинормальный.

5) Титр - количество вещества (в граммах), растворённое в 1 мл. раствора.

Различают титр по растворённому веществу (например, титр раствора соляной кислоты - T HCl) или титр по определяемому веществу (например, титр раствора соляной кислоты по едкому натру - T HCl/NaOH)

где Т - титр в г/мл, Р - масса навески, V - объём мерной колбы.

Применяемые в анализе растворы с точной концентрацией называют рабочими или стандартными растворами.

Титрованные растворы, полученные из точной навески вещества, называют приготовленными , а исходные или установочные вещества называют первичными стандартами.

Растворы с установленным титром называют вторичными стандартами . Сам процесс установления точной концентрации называют стандартизацией.

К стандартным (исходным) веществам предъявляют строгие требования . Ими могут быть только:

· химически чистые (примеси меньше 0,01%),

· химически устойчивые,

· хорошо растворимые вещества, состав которых строго соответствует химической формуле, с возможно большей молярной массой при возможно меньшем вкладе в нее молярной массы вещества реактива, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании.

· вещества должны удовлетворять требованиям к химическим реакциям в количественном химическом анализе. Этим способом готовят, например, стандартные растворы сильных кислот и щелочей, вещества которых вследствие своей агрессивности не отвечают требованиям, предъявляемым к исходным веществам.

Требования, предъявляемые к установочным веществам:

1. Иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле.

2. Химический состав должен соответствовать его формуле.

4. Способы очистки установочного вещества от сопутствующих примесей (кристаллизация, экстракция, возгонка и др.) должны быть доступными в аналитической лаборатории.

5. Химически чистое установочное вещество не должно быть гигроскопичным, но должно сравнительно хорошо растворяться в воде.

6. Растворы установочного вещества не должны изменять своего титра при хранении и соприкосновении с воздухом.

7.Установочное вещество должно отличаться по возможности наибольшим эквивалентным весом. Чем больше эквивалентный вес вещества, тем больше точность установки титра раствора, так как при взвешивании вещества с большим молекулярным весом ошибки взвешивания оказывают незначительное влияние.

№ 12. Теоретические основы, сущность алкалиметрического, ацидиметрического, перманганатометрического, иодометрического титрования. Используемые титранты, их концентрация, способы фиксирования точки эквивалентности, индикаторы.

Алкалиметрия – определение веществ с применением стандартных растворов щелочей.

Ацидиметрия - определение веществ с применением стандартных растворов сильных кислот.

Пермангонатометрия основана на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление проводят в кислой среде, в которой ион MnO 4 - проявляет наиболее сильные окислительные свойства и имеет наименьший эквивалент (1/5).

Иодометрия основана на титрометрической реакции йода с тиосульфатом натрия.

Индикаторы представляют собой органические кислоты и основания сложного строения, характеризующиеся разной окраской молекулярной и ионизированной формы вещества.

№13 Индикаторы метода кислотно-основного титрования. Интервал перехода окраски индикаторов.

Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: HCI, H 2 SO 4 , NaOH, KOH. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первичных стандартов чаще всего используют буру Na 2 B 4 O 7 10Н 2 О, безводный карбонат натрия Na 2 CO 3 , дигидрат щавелевой кислоты Н 2 С 2 О 4 2Н 2 О и некоторые другие.

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основанием и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или вблизи ее.

При визуальном индикаторном методе фиксации КТТ в кислотно-основном титровании прибавление титранта к титруемому раствору прекращают, когда резко меняется окраска раствора вследствие изменения цвета индикатора, введенного в титруемый раствор.

Величину рН, до которой титруют раствор с данным индикатором, называют показателем титрования этого индикатора рТ.

Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:

Показатель титрования рТ Область перехода рН

Метиловый оранжевый……………4,0………………………….. 3,1 - 4,4

Метиловый красный……………….. 5,5…………………………. 4,4 - 6,2

Лакмус……………….………………………7,0………………………….5,0 - 8,0

Фенолфталеин………………………..…9,0………………………….8,0 - 10,0

№14 Оборудование в титриметрическом анализе: бюретки, мерные колбы, мерные пипетки Мора и градуированные, мерные цилиндры, воронки конические колбы для титрования. Правила работы с оборудованием.

Бюретки – используют для наполнения титраном и проведения титрования; градуированные по объёму стеклянные трубки с 0 делением наверху, предназначены для отмеривания р-ров небольшими порциями. V = 1-50 мл

Мерные пипетки- стеклянные трубки для отмеривания и переноса р-ра из одного в другой сосуд Пипетка Мора имеет в средней части шаровое расширение, выше кот нанесена кольцевая метка. На расширенной части указывают V,t при кот проводилась колибровка (V=5,00-50,0 мл) Градуированные пипетки без расширения (V=0,10-10,0 мл)

Конические колбы- служат для проведения титриметрических р-ций (V=25-250 мл)не должна наполняться более 1/3

Мерные колбы-имеется длинное узкое горлышко с нанесенной кольцевой метки. Предназначены для приготовления р-ров точно заданной концентрации

Мерные цилиндры-в титриметрическом анализе имеют второстепенное значение. Используют для приблизительного измерения объемов некоторых вспомогательных р-ров или воды

Воронка - приспособление в виде конуса, заканчивающегося трубкой, для переливания жидкостей в узкогорлые сосуды.

Со стеклянной посудой и приборами(в том числе термометрами) следует обращаться бережно, не класть на край стола, не задевать локтями. Осколки разбитой посуды немедленно убирать.

№15. Расчетные формулы, используемые в титриметрическом анализе согласно системы СИ

№16. Понятие о физико-химических методах анализа.

Методы анализа, основанные на наблюдении изменений физических свойств анализируемой системы, происходящих в результате определенных химических реакций, называют физико-химическими методами.

Физико-химические методы анализа отличаются большой чувствительностью и быстротой выполнения аналитических определений. Время, требуемое для завершения анализа физическими и физико-химическими методами, иногда измеряется минутами.

Физико-химические методы количественного анализа не следует смешивать с физико-химическим анализом по Н. С. Курнакову, с помощью которого изучают физические свойства систем в зависимости от их химического состава.

№17. Сколько мл раствора серной кислоты с массовой долей 98% (r = 1,84 г/мл) необходимо взять для приготовления 200 мл раствора с массовой долей 10% (r = 1,05 г/мл)?

№18. Вычислите массовую долю и молярную концентрацию раствора глюкозы, содержащего 75 г вещества в 500 г воды.

№19. Чему равна молярная концентрация 0,9% раствора хлорида натрия(r = 1,0 г/мл)?

№20. Как приготовить 5% раствор глюкозы из 20% раствора?

№21. Концентрация глюкозы в сыворотке крови равна 3,5 ммоль/л, выразите концентрацию в мг%.

№22. Гидроперит (содержит перекись водорода и мочевину) применяют как антисептическое средство. Одна таблетка соответствует 15 мл 3% раствора перекиси водорода. Сколько таблеток необходимо растворить в 100 мл воды для получения 1% раствора?

№23. Для лечения впервые выявленных больных деструктивным туберкулезом вводят внутривенно 10% раствор изониазида из расчета 15 мг/кг массы тела. Рассчитайте объем в мл 10% раствора изониазида (r = 1,0 г/мл), который необходимо ввести больному массой 75 кг.

№24 Тактивин – лекарственный препарат полипептидной природы используется в медицинской практике как иммуномодулирующее средство. Форма выпуска: 0,01% раствор во флаконах по 1 мл. При офтальмогерпесе препарат назначают в виде подкожных инъекций по 0,010-0,025 мг один раз в сутки. Рассчитайте объемы 0,01% раствора тактивина, которые соответствуют суточной дозе препарата.

W%=(m(x) /m)*100%

m = V*p => m= 1*1=1 г

m(x)= (W*m(р-ра))/100%

m(x)= (0,01%*1г)/100% = 0,1 мг

№25 Ампициллин – полусинтетический антибиотик. Форма выпуска: таблетки и капсулы по 0,25 г. Суточная доза для детей составляет из расчета 100 мг/кг. Суточную дозу делят на 4-6 приемов. Рассчитайте, какую часть таблетки нужно дать ребенку массой 10 кг на один прием: а) при четырехкратном приеме; б) при шестикратном приеме препарата в сутки?

100 мг/кг *10 кг = 1000 мг = 1 г

1:4=0,25 – 1 таблетка

1:6=0,166 – 2/3 таблетки

Ответ: a)0,25г b) 2/3 г

№26 Для определения общей кислотности желудочного сока 5 мл сока оттитровали раствором щелочи с концентрацией 0,095 моль/л в присутствии фенолфталеина. На реакцию израсходовано 2,5 мл раствора щелочи. Рассчитайте кислотность анализируемого сока в моль/л.

С2 = (С1*V1)/V2

С2 = (0,095* 2,5)/5 = 0,0475 моль/л

Ответ: 0,0475моль/л

№27 Рассчитайте массу навески КMnO 4 , необходимую для приготовления: а) 1 л раствора KMnO 4 с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, б) 0,5 л раствора KМnO 4 c молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л для проведения работ по перманганатометрическому титрованию.

M(KMnO4)=64+39+55=158

m(x)= (C(1/z x)*M(x)*V)/ z

a) m(KMnO4)=(0,1*158*1)/ 5 = 3,16

b) m(KMnO4)=(0,5*158*0,05)/ 5=0,79

Ответ: a) 3,16 b)0,79

№29 Рассчитайте массовую долю (%) уксусной кислоты, если на 10 мл ее раствора израсходовано при титровании 20 мл 0,2 моль/л раствора гидроксида натрия.

С(NaOH)*V(NaOH) = С(ук. к-ты)*V(ук. к-ты)

С (ук. к-ты) = (С (NaOH)*V (NaOH))/

/ V (ук. к-ты)

С (ук. к-ты) = (0,2* 20) / 10 = 0,4 моль/л

m (ук. к-ты) = С (ук. к-ты)*М (ук. к-ты)* В

m (ук. к-ты) = 0,4*60*0,01 = 0,24 г

р = 0,24/10 = 24 г/л

W = (С (ук. к-ты)* М (ук. к-ты)*в) / (р*10) = 0,1 %

Ответ: W = 0,1%

№31. Термодинамика, основные понятия и задачи. Параметры состояния (экстенсивные и интенсивные) и функции состояния системы.

Термодинамика – это раздел общей химии, который объясняет процессы обмена организма с окружающей средой энергией и веществом.

Термодинамика изучает процессы, связанные с переходом энергии (U) между телами в виде теплоты (Q) и работы (W).

Одним из важнейших понятий является понятие термодинамической системы – это тело или группа тел, отделенных от окружающей среды поверхностью раздела. Объекты природы, не входящие в систему, являются средой . Система характеризуется массой (m) и внутренней энергией (U).

Выделяют три вида термодинамических систем:

1. Изолированная система – система, не обменивающаяся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. ∆U = 0, ∆m = 0. (термос).

2. Закрытая система – система, не обменивающаяся с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией. ∆U ≠ 0, ∆m = 0. (сосуд с водой).

3. Открытая система – обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией. ∆U ≠ 0, ∆m ≠ 0. (клетка).

Системы делят на:

1. Гомогенные – однородные -в них нет границ раздела фаз (плазма крови, истинные растворы).

2. Гетерогенные – неоднородные - есть границы раздела фаз (кровь).

Любая система может быть охарактеризована рядом величин, которые называются параметры состояния. Их различают на:

1. Экстенсивные – суммирующиеся при сложении (масса, объем, энергия, энтропия).

2. Интенсивные – не суммирующиеся при сложении (давление, температура, плотность, концентрация).

Существуют параметры состояния, которые зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути процесса, их называют функции состояния. Например:

Х 1 – термодинамическая величина, характеризующая начальное состояние системы.

Х 2 - термодинамическая величина, характеризующая конечное состояние системы.

∆Х = Х 2 – Х 1 – изменение термодинамической величины.

+∆Х – прибыль(приращение переменной Х).

-∆Х – убыль.

Функциями состояния являются следующие величины: температура - ∆Т, давление - ∆Р, внутренняя энергия - ∆U, энтропия - ∆S, энтальпия - ∆H, энергия Гиббса - ∆G.

№32. Понятие внутренней энергии. Работа и теплота – две формы передачи энергии. Первое начало термодинамики. Изохорные и изобарные процессы.

Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергии теплового движения молекул, атомов и ионов и энергии взаимодействия между ними (притяжение, отталкивание, вращательные и колебательные движения), за исключением кинетической энергии в целом и потенциальной энергии положения. Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, можно только вычислить изменение внутренней энергии: ∆U = U 2 – U 1 . Изменение внутренней энергии обусловлено работой, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и передачей теплоты между средой и системой. Взаимосвязь величин U, Q, W, в термодинамике определяется первым началом термодинамики.

В термодинамике под работой понимают работу расширения: W = p ∙ ∆V; Q = ∆U + p ∙ ∆V.

Теплота в изобарных и изохорных процессах становится функцией состояния и называется тепловым эффектом. Это было установлено Гессом в 1840 году.

Всего существует шесть общепризнанных формулировок I начала термодинамики.

1. В любой изолированной системе запас энергии остается постоянным. (Ломоносов)

2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. (Джоуль)

3. Вечный двигатель первого рода не возможен, то есть не возможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это энергию.

1. Изохорный процесс – характеризуется постоянством объема системы, V – const.

Q v = ∆U + p ∙ ∆V;

Тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии.

2. Изобарный процесс

Q р = ∆U + p∙(V 2 – V 1) ;

Q р = U 2 – U 1 + p V 2 – p V 1 ;

Q р = H 2 – H 1 ;

∆H = ∆U + W.

№33. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия как функция состояния системы. Эндотермические и экзотермические процессы.

Н – энтальпия – функция состояния, которая показывает энергию расширенной системы или теплосодержание системы.

Тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии.

Q р = ∆U + p∙(V 2 – V 1) ;

Q р = (U 2 + pV 2) – (U 1 + pV 1);

Q р = H 2 – H 1 ;

∆H = ∆U + W.

По значению энтальпии судят о характере процесса:

1. Экзотермический – процесс, идущий с выделением энергии, ∆H < 0.

2. Эндотермический - процесс, идущий с поглощением энергии, ∆H > 0.

№34. Первое начало термодинамики для изобарных процессов. Закон Гесса. Термохимические расчеты и их использование для энергетической характеристики химических и биохимических процессов. Стандартные энтальпии образования и сгорания. Следствия из закона Гесса.

Изобарный процесс – характеризуется постоянством давления системы, Р – const.

Q р = ∆U + p∙(V 2 – V 1) ;

Q р = U 2 – U 1 + pV 2 – pV 1 ;

Q р = (U 2 + pV 2) – (U 1 + pV 1);

Q р = H 2 – H 1 ;

∆H = ∆U + W.

Н – энтальпия – функция состояния, которая показывает энергию расширенной системы или теплосодержание системы. Теплота изобарного процесса становится функцией состояния и называется тепловым эффектом. Тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии.

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и давлении не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Гесс ввел понятие термохимическое уравнение – уравнение химической реакции, в котором указывается агрегатное состояние реагирующих веществ и тепловой эффект реакции. Например:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (г) , ∆H = -286кДж/моль.

2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) , ∆H = -572кДж/моль.

Тепловой эффект реакции определяют двумя путями:

Экспериментальный (проводится в калориметрах);

Теоретический, расчетный. Он основан на двух следствиях из закона Гесса, которые связаны с понятием стандартных теплот образований и сгорания.

Стандартная теплота образования – тепловой эффект преобразования из простых веществ 1моля соединения при стандартных условиях - ∆H о 298 обр.

Стандартные условия – Р = 1атм = 760 мм рт ст = 1,013·10 5 Па (Н/м 2) = 101 кПа; Т = 25 о С = 298 о К.

Стандартная теплота сгорания - тепловой эффект сгорания 1моля вещества при стандартных условиях - ∆H о 298 сгор. Чаще используют для органических веществ.

Первое следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами.

∆H р = ∑ i n i ∆H о 298 образования продуктов реакции – ∑ i n i ∆H о 298 образования исходных веществ реакции.

Теплоты образования простых веществ равны нулю.

Например для реакции: С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 → 6СО 2 + 6Н 2 О

∆H р = 6∆H о 298 (СО 2) + 6∆H о 298 (Н 2 О) – ∆H о 298 (С 6 Н 12 О 6) - 6∆H о 298 (О 2)

∆H р = 6(-393 кДж/моль) + 6(-296кДж/моль) – (-1260кДж/моль) – 6(0 кДж/моль) =

2874 кДж/моль

Второе следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ реакции и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами.

∆H р = ∑ i n i ∆H о 298 сгорания исходных веществ реакции – ∑ i n i ∆H о 298 сгорания продуктов реакции.

№35. Энергетическая ценность пищевых продуктов, обоснование рационов питания, основные задачи биоэнергетики.

Взаимное превращение различных видов энергии идет и в живых организмах. Изучение законов и механизмов накопления, хранения и использования энергии живыми системами составляет задачу особой науки: биоэнергетики, которая позволяет составить правильное представление об энергетической ценности продуктов питания и организации режима питания. Каждый продукт обладает определенной энергией или калорийностью, поэтому зная калорийность продукта и суточную потребность человека в калориях можно правильно составить рацион питания.

При составлении рациона питания необходимо учитывать не только общий запас энергии, но и потребность в белках, жирах, углеводах и витаминах.

Суточная потребность в калориях:

Для лиц умственного труда (16-60 лет) - 2600-2800 кал;

Для работников механизированного труда - 2800-3000 кал;

Для лиц физического труда - 3400-3700 кал;

Студенты - 3000-3200 кал.

Суточная потребность в белках – 60-80г;

жирах – 60-70г;

углеводах – 200-300г.

Зная, что 1г белка дает 17 кДж (4,2 кал);

жира - 37 кДж (9 кал);

углеводов - 17 кДж (4,9 кал);

составляют рацион по общему запасу калорий и по качественному составу.

Выясним, справедливо ли первое начало термодинамики для открытых систем - живых организмов: Q=ΔU+W.

Если в живом организме t° = 37°С = const, то ΔU = 0, тогда первое начало термодинамики для живых организмов: Q = W.

В организмах совершается не только работа расширения, но и много другие виды работ – химическая (синтез белка), механическая (сокращения мышц), электрическая (проведение возбуждения по клеткам), осмотическая (перенос вещества через мембрану). Первичным источником энергии в организме для производства всех видов работ является химическая энергия пищевых веществ. Однако эта энергия не используется непосредственно для совершения всех видов работ; она трансформируется в энергию АТФ.

Первое начало термодинамики для живых организмов: все виды работ в организме совершаются за счет эквивалентного количества энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ.

№36. Второе начало термодинамики, вклад С. Карно и Р. Клаузиуса. Энтропия как функция состояния системы. Критерии самопроизвольно протекающих процессов в изолированных системах. Связь энтропии с вероятностью состояния системы.

Второе начало термодинамики дает ответ на вопрос о направленности протекания реакции. Оно является обобщенным результатом труда многих ученых.

Первооткрывателем второго начала термодинамики считают С. Карно (1840г.). Он исследовал условия превращения теплоты в работу и сделал вывод, что в тепловых машинах количество теплоты, полученное от теплоисточника, не может полностью переходить в работу, часть ее передается холодильнику (рассеивается).

Карно вывел коэффициент полезного действия – КПД – η – отношение полезной работы к начальной:

η = (Q 1 – Q 2) /Q 1 = W / Q 1 .

КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур.

η = (Т 1 – Т 2) /Т 1 .

Формулировки второго начала термодинамики:

1. Клаузиус (1850): Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более нагретому телу.

2. Томсон (1851): Вечный двигатель 2 рода, в котором вся теплота, сообщаемая системе, превращается в работу, невозможен.

Вывод: Протекание самопроизвольных процессов в изолированной системе сопровождается рассеиванием тепловой энергии.

Чтобы процесс рассеивания энергии охарактеризовать количественно потребовалась еще одна термодинамическая функция. Ее ввел Роберт Клаузиус в 1865 году – энтропия – это функция состояния, т.е. она не зависит от пути процесса и относится к экстенсивным (суммируемым) величинам. Величина изменения энтропии определяется по уравнению:

∆S = Q / T, Дж/К, где Q – теплота, сообщаемая системе, Т – температура системы после окончания процесса.

Из уравнения следует, что только часть теплоты идет на совершение работы, а другая часть является обесцененной или связанной. Связанная энергия не может быть превращена в работу, так как она рассеивается. Величина обесцененной энергии есть энтропия .

Математическое выражение второго начала термодинамики исходит из того, что процессы в изолированных системах идут самопроизвольно с ростом энтропии, т.е. ∆S > 0; для необратимых процессов ∆S = 0. Таким образом ∆S может быть в изолированных процессах больше или равно нулю.

Самопроизвольность процессов с увеличением энтропии следует из уравнения Больцмана:

S = К · lnω, где К – постоянная Больцмана = 1,8 · 10 -23 Дж/К, ω – термодинамическая вероятность .

Из уравнения видно, что с ростом вероятности растет и энтропия.

Вывод: хотя энтропия и есть мера обесцененной энергии, она же есть движущая сила процессов. Не будь ее в природе, все реакции достигли бы равновесия, а для живого организма это смерть, в производстве не было бы выхода продукта. Физический смысл можно определить так: энтропия – мера беспорядка.

Изменение энтропии в реакции можно рассчитать, используя 1 следствие закона Гесса: изменение энтропии равно разности суммы стандартных энтропий продуктов реакции и суммы стандартных энтропий исходных веществ, взятых с их стехиометрическими коэффициентами.

∆S р = ∑ i n i ∆S о 298 продуктов реакции – ∑ i n i ∆S о 298 исходных веществ реакции.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)

Сущность и классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne , где n – число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.

· протекают до конца;

· проходят быстро и стехиометрично;

· образуют продукты определенного химического состава (формулы);

· позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;

· не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:

· концентрация реагирующих веществ;

· температура;

· значение рН раствора;

· присутствие катализатора.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

окислительный восстановительный титрование

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

· окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;

· изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;

· интервал действия его должен быть как можно меньше;

· индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n ,

Перманганатометрия

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

Е0 МnО4- / Мn2+ = 1,51 В

В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:

МnО4- + е = МnО42-

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

Е0 МnО4- / МnО2 = 0,59 В

Электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red2 с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется. Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары ОХ1/Red1 и OX2/Red2, а превращения типа OX+ze - Red называют оксред - (редокс) - переходами или окислительно-восстановительными...

С увеличением концентраций реагирующих веществ, величины константы устойчивости комплексоната и температуры. Комплексонаты ЭДТА с ионами металлов - бесцветные cоединения, как и ЭДТА, поэтому ТЭ комплексонометрического титрования фиксируют с помощью индикаторов. Для этих целей можно использовать кислотно-основные индикаторы, оттитровывая в их присутствии щелочью ионы водорода, образовавшиеся при...

Несколько капель индикатора, который обесцвечивается в точке эквивалентности. Обратимо изменяют свою окраску при проведении броматометрических определений n-этоксихризоидин, -нафтофлавон, хинолиновый желтый и др. Достоинства и недостатки броматометрического метода. Броматометрический метод отличается рядом достоинств по сравнению с другими методами. 1. Бромат-бромидные растворы можно...

Моль/дм3, то при 100 С - 7,48.10-7 моль/дм3. Это приводит к уменьшению интервала рН и уменьшению скачка титрования на ТКТ. ЗАДАНИЕ Рассчитайте и постройте ТКТ, выберите оптимальный индикатор и определите индикаторную погрешность при титровании: АНАЛИЗ ЗАДАНИЯ Титрование раствором относится к случаю окислительно-восстановительного титрования – редоксиметрии. Степень окисления...

МОДУЛЬ № 2
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

окислительно-восстановительное титрование.

нитритометрическое И Цериметрическое ТИТРОВАНИЕ

Лекция № 10

1. Цель: Дать сущность методов нитрито - и цериметрического титрования, охарактеризовать титранты и их применение в фармацевтическом анализе.

Методы, используемые на лекции:

1. По дидактическому назначению : лекция вводная, тематическая, объяснительная.

2. По роли в образовательном процессе : лекция вводная, установочная, обзорная, обобщающая.

4. По назначению лекция направлена на приобретение студентами знаний, на развитие творческой деятельности, а также на закрепление учебного материала. По типу познавательной деятельности на лекции применяются репродуктивные и проблемные методы изложения материала, используются наглядные методы обучения в виде презентации по данному разделу

Средства обучения

1. Дидактические : презентация.

2. Материально технические : мел, доска, мультимедийный проектор, экран.

Хронокарта лекции:

1. Организационный момент 3 мин (название темы и плана лекции).

2. Традиционное прочитывание лекции 40 мин - I час лекции.

3. Перерыв 5мин.

4. Второй час лекции 40 мин.

5. Заключительная часть лекции - выборочная проверка студентов на лекции 21ф, 22ф группы 5 мин.

План лекции

1. Нитритометрическое титрование.

1.1. Сущность метода.

1.2. Титрант метода, его приготовление и стандартизация .

1.3. Индикаторы метода (внешние, внутренние).

1.4. Применение нитритометрии.

2. Цериметрическое титрование. Сущность метода.

2.1. Титрант метода, его приготовление и стандартизация.

2.2. Применение цериметрии.

ТЕКСТ ЛЕКЦИи

1. Нитритометрическое титрование.

Нитритометрия, или нитритометрическое титрование , ‒ метод количественного определения веществ с использованием титранта ‒ раствора нитрита натрия NaNО2. Метод ‒ фармакопейный, широко применяется в анализе различных веществ, в том числе многих фармацевтических препаратов.

1.1. Сущность метода . Метод основан на использовании полуреакции, протекающей в кислой среде:

NO2- + ẽ + 2Н+ = NO + H2O

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары NО2|NО при комнатной температуре равен 0,98 В. Реальный ОВ потенциал этой редокс-пары увеличивается с ростом концентрации ионов водорода

Е = 0,98 + lg(·2/)

поэтому с повышением кислотности среды окислительные свойства нитрит-иона возрастают. Нитритометрическое титрование ведут в кислой среде.

Поскольку в указанной ОВ полуреакции участвует один электрон, то фактор эквивалентности нитрита натрия равен единице; молярная масса эквивалента равна молярной массе; молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации нитрита натрия.

1.2. Титрант метода, его приготовление и стандартизация. В качестве титранта используют обычно водный раствор нитрита натрия NaNО2, чаще всего ‒ с молярной концентрацией 0,5 или 0,1 моль/л. Раствор вначале готовят с приблизительно требуемой концентрацией, а затем стандартизуют ‒ в большинстве случаев по стандартному раствору сульфаниловой кислоты NH2C6H4SО3H или перманганата калия.

Иногда для стандартизации растворов нитрита натрия применяют п - аминобензойную кислоту, п -аминоэтилбензоат, гидразин-сульфат, сульфаниловую кислоту.

Для приготовления 0,1 моль/л раствора титранта растворяют 7,3 г нитрита натрия в воде в мерной колбе на 1 л и доводят водой объем раствора до метки. Затем раствор стандартизуют или по сульфаниловой кислоте, или по стрептоциду, или по перманганату калия.

Стандартизация по сульфаниловой кислоте . Стандартный раствор сульфаниловой кислоты готовят, растворяя точную навеску ее в воде в присутствии гидрокарбоната натрия NаНСО3, с тем чтобы образовалась водорастворимая смесь.

Для приготовления раствора 0,2 г (точная навеска) сульфаниловой кислоты, которую предварительно дважды перекристаллизовывают из воды и высушивают при 120 °С до постоянной массы, смешивают с 0,1 г NaHCO3, 10 мл воды и затем прибавляют к смеси еще 60 мл воды, 10 мл разбавленной HCl, 1 г КВr (для ускорения реакции) и титруют стандартизуемым раствором нитрита натрия.

Реакция сульфаниловой кислоты с нитритом натрия в соляно-кислой среде с образованием соли диазония протекает медленно, поэтому раствор нитрита натрия прибавляют при интенсивном перемешивании в начале титрования со скоростью ~ 2 мл в минуту, а в конце титрования (когда остается прибавить ~ 0,5 мл раствора) ‒ со скоростью 0,05 мл в минуту.

Конец титрования определяют либо потенциометрически, либо визуально индикаторным методом в присутствии индикатора ‒ смеси тро - пеолина 00 с метиленовым синим или нейтрального красного.

Стандартизованный раствор нитрита натрия хранят в темном месте в сосудах из темного стекла с притертыми пробками.

Аналогично готовят, стандартизуют и хранят 0,05 моль/л раствор нитрита натрия.

Стандартизация по перманганату калия. Проводится методом обратного перманганатометрического титрования с иодометрическим окончанием.

К точно известному объему стандартного раствора перманганата калия, взятого в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, прибавляют серную кислоту, раствор нагревают до ‒ 40°С для ускорения протекания реакции, после этого добавляют точно измеренный объем стандартизуемого раствора нитрита натрия и оставляют смесь на 15‒20 минут. При этом протекает реакция

5NO2- + 2MnO4- + 6Н+ = 5NO3- + 2Мn2+ + 3Н2O

Затем к раствору добавляют избыток 10%-ного раствора иодида калия, накрывают колбу стеклом и оставляют смесь на ‒ 5 минут в темном месте. Иодид калия взаимодействует с непрореагировавшим остатком перманганата калия с образованием иода:

2МnО4- + 10I- + 16H+ = 2Мn2+ + 5I2 + 8Н2O

Образовавшуюся смесь разбавляют небольшим количеством воды и оттитровывают выделившийся иод стандартным 0,05 моль/л раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски раствора (цвет остаточного недотитрованного иода), после чего прибавляют небольшое количество 1-2%-ного раствора крахмала ‒ раствор окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до резкого перехода окраски раствора из синей в бесцветную.

Расчет результатов титрования проводят обычным способом, исходя из закона эквивалентов:

n(1/5 КМnO4) = n(1/2 NaNO2) + n(1/2 I2),

n(1/2 I2) = n(Na2S2O3),

n(1/2 NaNO2) = n(1/5 КМnO4) ‒ n(Na2S2O3),

c (1/2 NaNO2)·V (NaNO2) = c (1/5 КМnO4)·V (KMnO4) ‒ c (Na2S2O3)·V (Na2S2O3), c (1/2 NaNO2) = [c (1/5 КМnO4)·V (KMnO4) ‒ c (Na2S2O3)V (Na2S2O3)]/V (NaNO2).

Нитрит-ион неустойчив в кислой среде и разлагается с образованием газообразных оксидов азота :

NO2- + H+ = HNO2

2 HNO2 = NO + NO2 + Н2O

Поэтому при проведении нитритометрического титрования раствор нитрита натрия прибавляют к кислому титруемому раствору; сам же раствор нитрита натрия перед титрованием не подкисляют.

Водные растворы нитрита натрия умеренной концентрации относительно устойчивы. В сильно разбавленных растворах происходит окисление нитрит-иона до нитрат-иона.

Определение конца титрования. Окончание титрования в нитритометрии чаще всего фиксируют электрометрически, проводя потенциометрическое титрование.

1.3. Индикаторы метода (внешние, внутренние). При визуальной индикаторной фиксации КТТ в нитритометрии применяют две группы индикаторов: внутренние и внешние.

В качестве внутренних используют редокс-индикаторы, такие, как тропеолин 00 (в КТТ окраска из красной переходит в желтую), его смесь с метиленовым синим (окраска из малиновой переходит в синюю), нейтральный красный (окраска из красно-фиолетовой переходит в синюю), а также сафранин Ж, метаниловый желтый, кислотный синий 2К.

В качестве внешних индикаторов обычно применяют иодидкрахмальную бумагу, которая представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором крахмала и иодида калия и затем высушенную.

Контроль за ходом титрования ведут, периодически отбирая каплю титруемого раствора и нанося его на иодидкрахмальную бумагу. До достижения ТЭ в титруемом растворе нет окислителя - нитрит-ионов, поэтому при нанесении капли такого раствора на иодидкрахмальную бумагу иодид-ионы не окисляются, иод не образуется и бумага не синеет. После достижения ТЭ прибавление уже одной капли избыточного титранта приводит к появлению в растворе нитрит-ионов, поэтому при нанесении капли такого раствора на иодидкрахмальную бумагу иодид-ионы окисляются нитрит-ионами до иода:

2I- + 2NO2- + 4Н+ = I2 + 2NO + 2H2O

Образующийся иод в присутствии крахмала окрашивает бумагу в синий цвет. Титрование прекращают тогда, когда капля титруемого раствора, отобранная через примерно одну минуту после прибавления титранта к титруемому раствору, сразу же окрашивает бумагу в синий цвет.

Параллельно проводят контрольный опыт для определения избыточного расхода титранта.

1.4. Применение нитритометрии. Нитритометрическое титрование применяется для определения как неорганических веществ ‒ олова(II), мышьяка (III), железа (II), гидразина и его производных, так и ‒ особенно ‒ в количественном анализе органических соединений, содержащих первичную или вторичную ароматическую аминогруппу, ароматических нитропроизводных (после предварительного восстановления нитрогруппы до аминогруппы), гидразидов, включая определение таких широко используемых фармацевтических препаратов, как анестезин, дикаин, левомицетин, наганин, новокаин, новокаинамид, норсульфазол, парацетамол, стрептоцид, сульгин, сульфадимезин, сульфацил-натрий, уротропин, этазол и др.

Так, нитритометрическое определение железа (II) основано на реакции

Fe2+ + NO2- + 2Н+ = Fe3+ + NO + Н2O

Титрование ведут в присутствии комплексона ЭДТА, который связывает образующееся железо (III) в устойчивый комплексонат, смещая равновесие вправо и тем самым увеличивая полноту протекания реакции.

Чаще всего методом нитритометрического титрования определяют ароматические аминосоединения, которые при взаимодействии с нитритом натрия в соляно-кислой или серно-кислой среде в присутствии бромид-ионов (ускоряют реакцию) образуют соли диазония:

R-NH2 + NO2- + 2Н+ = + + 2Н2О

где R ‒ ароматический радикал.

Окончание титрования часто фиксируют потенциометрическим методом; однако можно использовать и визуальную индикаторную фиксацию КТТ в присутствии как внешнего индикатора (иодидкрахмальная бумага), так и внутренних индикаторов.

Типичная методика определения заключается в следующем. Образец анализируемого препарата массой около 0,001 моль (точная навеска) растворяют в смеси 10 мл воды и 10 мл разбавленной хлороводородной кислоты. Раствор доводят водой до объема 80 мл, прибавляют 1 г кристаллического бромида калия, смесь перемешивают и титруют стандартным

0,1 моль/л раствором нитрита натрия при непрерывном перемешивании титруемого раствора. Как и при стандартизации самого титранта (см. выше), раствор нитрита натрия в начале титрования прибавляют со скоростью 2 мл в минуту, а в конце титрования (когда до достижения ТЭ остается прибавить около 0,5 мл титранта) ‒ со скоростью 0,05 мл в минуту.

Температуру титруемого раствора поддерживают около 15‒20 °С; иногда раствор охлаждают до 0‒5 °С, чтобы избежать разложение солей диазония, при котором образуются продукты, реагирующие с HNО2.

Окончание титрования можно определять, как указывалось выше, также и потенциометрически.

При нитритометрическом определении ароматических нитросоединений нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы, например, металлическим цинком (цинковой пылью) в кислой среде, после чего титруют стандартным раствором нитрита натрия.

Так определяют левомицетин

O2N-С6Н4-СН(ОН)-CH(NHCOCHCl2)-СН2ОН

после предварительного гидрирования нитрогруппы в молекуле до аминогруппы

https://pandia.ru/text/80/286/images/image002_33.gif" width="596" height="155">

Вторичные ароматические амины RNHR" при реакции с нитритом натрия в соляно-кислой среде образуют нитрозоамины по схеме

RNHR" + NaNO2 + HCl = RN(NO)R" + NaCl + H2O

Например, тетракаин, как и другие вторичные амины, образует N -нитрозосоединение:

0 " style="margin-left:76.3pt;border-collapse:collapse;border:none">

раствор кислоты

Цериметрическое титрование проводят в кислой среде.

В вышеприведенной ОВ полуреакции участвует один электрон, поэтому фактор эквивалентности церия (IV) равен единице.

2.1. Титрант метода, его приготовление и стандартизация.

Титрант метода. В качестве титранта метода применяют обычно сернокислые растворы сульфата церия (IV) Ce(SO4)2, чаще всего с молярной концентрацией 0,01 или 0,1 моль/л.

В кислых растворах церия (IV) присутствуют различные комплексы, состав которых точно не известен.

Сернокислые растворы сульфата церия (IV) при pH < 1 устойчивы даже при нагревании до 100 °С и способны длительное время сохранять свой титр. В менее кислых растворах церий (IV) реагирует с водой с образованием малорастворимых основных солей. Солянокислые и азотно-кислые растворы церия (IV) менее стабильны; они разлагают воду. При хранении их титр по церию (IV) постепенно уменьшается (на 0,3‒1% в месяц в обычных условиях).

Растворы титранта обычно вначале готовят с приблизительной концентрацией, а затем стандартизуют.

Для приготовления растворов, содержащих церий (IV), можно использовать такие соединения, как Ce(SО4)2·4Н2O, (NH4)4∙2Н2O, Се(ОН)4. Обычно растворы титранта готовят с использованием тетрагидрата сульфата церия (IV) или дигидрата тетрасульфатоцериата (IV) аммония .

Для приготовления сернокислого 0,1 моль/л раствора сульфата церия поступают следующим образом по одному из двух способов.

По первому способу смешивают 500 мл воды и 28 мл концентрированной серной кислоты, к полученному раствору прибавляют 40,4 г тетрагидрата сульфата церия Ce(SO4)2 ∙ 4Н2O. Раствор охлаждают и доводят его объем водой до 1000 мл.

По второму способу растворяют 65 г (NH4)4 ∙ 2Н2О в моль/л (молярная концентрация эквивалента) серной кислоте и доводят объем раствора водой до 1000 мл.

Значение pH полученного сернокислого раствора церия (IV) должно быть pH 1, что регулируется количеством прибавленной серной кислоты.

Стандартизацию сернокислого раствора церия (IV) проводят иодо - метрически. Для этого к 25 мл раствора, полученного, как описано выше, прибавляют 20 мл разбавленной серной кислоты, 20 мл воды и 10 мл 10%-ного раствора иодида калия. При этом протекает реакция

Се4+ + I - = Се3+ + 0,5I2

Образовавшийся иод оттитровывают стандартным 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора - крахмала.

Для получения 0,01 моль/л раствора титранта в мерную колбу на 500 мл вносят 50 мл 0,1 моль/л сернокислого раствора церия (IV), приготовленного, как описано выше, прибавляют 250 мл раствора серной кислоты (1 моль/л) и доводят водой до метки. Полученный раствор стандартизуют иодометрически. Для этого к 25 мл стандартизуемого сернокислого раствора церия (IV) прибавляют 2 мл разбавленной серной кислоты и 10 мл раствора иодида калия. Выделившийся иод титруют стандартным 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Сернокислые растворы церия (IV) можно стандартизовать также по оксалату натрия или по оксиду мышьяка (III). Соответствующие реакции идут медленно; для их ускорения в растворы вводят катализаторы - тетроксид осмия OsO4, монохлорид иода IC1.

Стандартизация по оксалату натрия основана на реакции

2Се4+ + С2O42- = 2Се3+ + 2СО2

Титрование проводят при 70 °С в присутствии индикатора.

Индикаторы метода. Кислые растворы церия (IV) окрашены в желто-оранжевый цвет, тогда как растворы церия (III) - бесцветны. Однако интенсивность окраски растворов церия (IV) невелика и обычно недостаточна для визуальной фиксации КТТ по изменению окраски раствора. Поэтому цериметрическое титрование проводят в присутствии редокс - индикаторов ‒ таких, как ферроин, орто-фенантролин, дифениламин, 2,2"-дипиридил и др.

Окончание титрования определяют также потенциометрически

2.2. Применение цериметрии.

Методом цериметрического титрования можно определять многие вещества-восстановители: ртуть (I), олово (II), мышьяк (III), сурьму (III), железо (II), иодиды, нитриты, тиосульфаты, пероксид водорода, щавелевую кислоту и оксалаты, аскорбиновую кислоту, амины, аминокислоты, фенолы, углеводы, такие фармацевтические препараты, как аминазин, токоферола ацетат (витамин Е), викасол, этамзилат (2,5-дигидроксибензолсульфонат диэтиламмония) и др.

Так, при цериметрическом определении железа (II) в сульфате или в глюконате железа (II) навеску препарата растворяют в смеси разбавленной серной и фосфорной кислот (фосфорная кислота связывает образующееся железо (III) и титруют стандартным раствором сульфата церия (IV) в присутствии индикатора ортофенантролина или ферроина:

Се4+ + е → Се3+

2FeSO4 + 2Ce(SO4)2 → Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3

Цериметрическое определение аскорбиновой кислоты основано на процессе её окисления (в среде серной кислоты) 0,1 моль/л раствором сульфата церия (IV), который восстанавливается до иона церия (III). Оно имеет интенсивно-красное окрашивание. В эквивалентной точке избыток сульфата церия (IV) окисляет ион железа до трёхзарядного и происходит образование комплексного соединения голубого цвета:

https://pandia.ru/text/80/286/images/image006_20.gif" width="462" height="115">

Полученный 2-метил-1,4-дигидроксинафталин затем титруют 0,1 моль/л раствором сульфата церия (IV) в присутствии индикатора о -фенантролина. Сульфат церия (IV) окисляет 2-метил-1,4-дигидроксинафталин в кислой среде до 2-метил-1,4-диоксонафталина:

https://pandia.ru/text/80/286/images/image008_17.gif" width="545" height="185 src=">

Титруют до зелёного окрашивания, которое появляется вследствие сочетания синего цвета комплекса с желтым раствором титранта.

Цериметрический метод может быть использован для количественного определения резорцина, основанного на окислении его избытком 0,1 моль/л раствором сульфата церия (IV) в кислой среде при комнатной температуре. При окислении резорцина происходит образование глутаровой и муравьиной кислот:

Метод обладает рядом достоинств: высокий стандартный ОВ потенциал редокс-пары Се4+|Се3+, что позволяет определять широкий круг веществ-восстановителей; устойчивость растворов титранта при их хранении; сравнительно простая стехиометрия реакций с участием церия (IV); возможность проведения титрования в присутствии хлорид-ионов, что неприемлемо в перманганатометрии.

К недостаткам метода можно отнести его непригодность для титрования нейтральных и щелочных растворов; необходимость использования индикаторов, что не требуется в перманганатометрии; сравнительно высокая стоимость соединений церия.

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде.В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:МnО4- + е = МnО42-

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2v + 4ОН-

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4.

Иодометрия - метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:I2 + 2e = 2I-

В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве. Na 2 S 2 O 3 -тиосульфат

32. Потенциометрия - метод исследования, в основе которого лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических цепей, с одной стороны, и физико-химическим и параметрами растворов и химических реакций с другой.

Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, /).

Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.

Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на, избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.

Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH₄, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ионоселективные электроды.

Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH₄, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.

Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.

В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.

Еще более точно точку эквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ∆V/∆Е от объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности.

Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.

При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК≤8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.

Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.

При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.

При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).

При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам.

Потенциометрическое титрование – один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.

33. Электродные потенциалы и механизмы их возникновения. Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем. Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией. Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Ео. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.. Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице. Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма) Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах: чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов; металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот; каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал. При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме, определяется по уравнению Нернста: где и - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.С(Red) и C(Ox) – молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения. Например, для окислительно-восстановительной системы уравнение Нернста имеет вид

Вам могут быть интересны следующие материалы

Почему люди должны выбирать между добром и злом Нравственная составляющая индивида

Производная ФКП. Условия Коши-Римана. Аналитические функции. Функции комплексной переменной. Дифференцирование функций комплексной переменной. Условия Коши-Римана Значение производной функции комплексного переменного в точке

Розетки

Провода и кабели

Заземление

Инструменты

Источники света

Светильники