Химические элементы. Химические элементы Прогресс в синтезе новых химических элементов
В ядерном реакторе с нейтронами в несколько МэВ могут проходить реакции (n,p) и (n,a). Таким путем образуются четыре важнейших радиоактивных изотопа 14 C, 32 P, 35 S и 3 H по реакциям:
14 N(n,p) 14 C; 32 S(n,p) 32 P; 35 Cl(n,a) 35 S; 6 Li(n,a) 3 H
Во всех перечисленных случаях из элемента мишени образуется радиоактивный изотоп другого химического элемента и тем самым появляется возможность выделения этих изотопов без носителя или с заданной радиоактивностью .
Для получения радионуклидов, кроме ядерных реакторов, находят широкое применение и другие источники бомбардирующих частиц и гамма - квантов, работа которых основана на протекании различных ядерных реакций. Мощные потоки заряженных частиц получают с помощью ускорителей (электростатических, линейных и циклотронов и др.), в которых заряженные частицы ускоряются под действием постоянных или переменных полей. В электростатических и линейных ускорителях частицы разгоняются одним электрическим полем, в циклотронах одновременно с электрическим действует и магнитное поле.
Рис. Синхрофазотрон
Для получения нейтронов с высокой энергией служат нейтронные генераторы, в которых используются ядерные реакции под действием заряженных частиц, чаще всего дейтронов (d, n) или протонов (p, n).
С помощью ускорителей в основном получают радионуклиды с разными Z .
С ускорителями связан прогресс последних лет в синтезе новых химических элементов . Так облучением в циклотроне альфа-частицами с энергией 41 МэВ и плотностью пучка 6×10 12 частиц/с энштейния были получены первые 17 атомов менделевия:
В дальнейшем это дало толчок к интенсивному развитию метода ускорения многозарядных ионов. Бомбардировкой урана-238 в циклотроне ионами углерода был получен калифорний:
U ( С 6+ , 6n) Cf
Однако легкие снаряды ионы углерода или кислорода - позволили продвинуться только до элементов 104-10. Со временем для синтеза более тяжелых ядер облучением стабильных изотопов свинца и висмута ионами хрома были получены изотопы с порядковыми номерами 106 и 107:
Pb ( Cr, 3n) Sg
209 83 B ( Cr, 2n) Bh
В 1985 г. в Дубне был получен альфа-активный элемент 108 –хассий (Hs) облучением Cf неоном-22:
Cf ( Ne +4n) Hs
В этом же году в лаборатории Г. Сиборга были синтезированы 109 и 110 элементы облучением урана-235 ядрами аргона 40.
Синтез дальнейших элементов осуществлялся путем бомбардировки U, кюрия-248, Es ядрами Са.
Синтез 114-го элемента был осуществлен в 1999 г. в Дубне путем слияния ядер кальция-48 и плутония-244. Новое, сверхтяжелое ядро охлаждается, испуская 3-4 нейтрона, а затем распадается путем испускания альфа-частиц до 110 элемента.
Для синтеза 116 элемента была проведена реакция слияния кюрия-248 с кальцием –48. В 2000 году три раза было зарегистрировано образование и распад 116-го элемента. Затем примерно через 0,05 с ядро элемента 116 распадается до 114 элемента и дальше следует цепочка из альфа-распадов до 110 элемента, который спонтанно распадается.
Периоды полураспада синтезируемых спонтанно распадающихся новых элементов составляли несколько микросекунд. Казалось бы, что продолжение синтеза более тяжелых элементов становится бессмысленным, так как время их существования и выход слишком малы. В то же время обнаруженные периоды полураспада этих элементов оказались гораздо больше ожидаемых. Поэтому можно предположить, что при некотором сочетании протонов и нейтронов должны получатся устойчивые ядра с периодами полураспада много тысяч лет.
И так, получение изотопов, отсутствующих в природе - задача чисто техническая, так как теоретически вопрос ясен. Нужно взять мишень, облучить ее потоком бомбардирующих частиц с соответствующей энергией и быстро выделить нужный изотоп. Однако подобрать подходящую мишень, бомбардирующие частицы оказывается не так легко.
С момента возникновения нашей планеты прошло около 4,5 миллиардов лет. Сейчас на Земле сохранились только те элементы, которые не распались за это время, то есть смогли «дожить» до сегодняшнего дня - иными словами, время их полураспада дольше, чем возраст Земли. Названия этих элементов мы можем увидеть в Периодической таблице элементов (до урана).
Все элементы тяжелее урана образовались когда-то в процессе ядерного синтеза, но не дожили до наших дней. Потому что уже распались.
Вот поэтому люди вынуждены воспроизводить их заново.
Например: Плутоний. Период его полураспада всего 25 тысяч лет - совсем немного по сравнению с жизнью Земли. Этот элемент, утверждают эксперты, непременно существовал при зарождении планеты, но уже распался. Плутоний производится искусственно десятками тонн и является, как известно, одним из мощных источников энергии.
Что представляет собой процесс искусственного синтеза?
Ученые не в состоянии воссоздать ситуацию условного «сотворения мира» (т.е. необходимое состояние материи при температурах в миллиарды градусов Цельсия) в лабораторных условиях. «Сотворить» элементы в точности так, как это происходило при образовании Солнечной системы и Земли, невозможно. В процессе искусственного синтеза специалисты действуют доступными здесь на Земле средствами, но получают общее представление о том, как могло это происходить тогда и как, возможно, происходит сейчас на далеких звездах.
В общих чертах эксперимент происходит следующим образом. К ядру природного элемента (к примеру, кальция) добавляются нейтроны до тех пор, пока ядро не перестает принимать их. Последний изотоп, перегруженный нейтронами, проживает очень недолго, а произвести следующий не получается вообще. Это и есть критическая точка: предел существования ядер, перегруженных нейтронами.
Как много новых элементов можно создать?
Неизвестно. Вопрос о границе Периодической системы до сих пор открыт.
Кто придумывает название для новых элементов?
Сама процедура признания нового элемента очень сложна. Одним из ключевых требований является то, что открытие должно быть независимо перепроверено, экспериментально подтверждено. Значит, его надо повторить.
Так, например, для официального признания 112-го элемента, который был получен в Германии в 1996 году, понадобилось 14 лет. Церемония «крещения» элемента прошла только в июле 2010 года.
В мире есть несколько наиболее известных лабораторий , сотрудникам которых удалось синтезировать один или даже несколько новых элементов. Это Объединенный институт ядерных исследований в Дубне (Московская область), Ливерморская национальная лаборатория им. Лоуренса в Калифорнии (США), Национальная лаборатория им. Лоуренса в Беркли (США), Европейский Центр по изучению тяжёлых ионов им. Гельмгольца в Дармштадте (Германия) и др.
После того, как Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) признает факт синтеза новых химических элементов, право предлагать для них названия получают их официально признанные первооткрыватели.
При подготовке использованы материалы статей и интервью академика Юрия Оганесяна, научного руководителя Лаборатории ядерных реакций имени Флерова Объединенного института ядерных исследований в Дубне.
Ранее в 2011 году IUPAC признал за коллаборацией ОИЯИ с LLNL (США) приоритет в открытии 114 и 116 элементов, которые получили названия: 114 элемент ― Flerovium, Fl; 116 элемент ― Livermorium, Lv.
Флеровий ― в честь Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н.Флерова ОИЯИ, являющейся признанным лидером в области синтеза сверхтяжелых элементов, и ее основателя выдающегося физика академика Г.Н.Флерова (1913−1990) ― автора открытия нового вида радиоактивности спонтанного деления тяжелых ядер, основоположника ряда новых научных направлений, основателя и первого директора ЛЯР ОИЯИ, которая сейчас носит его имя.
Ливерморий ― в честь Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса и места ее расположения ― города Ливермор (штат Калифорния, США). Ученые Ливермора уже более 20-ти лет участвуют в проводимых в Дубне экспериментах по синтезу новых элементов.
В целом решение IUPAC является признанием выдающегося вклада ученых ОИЯИ в открытие «острова стабильности» сверхтяжелых элементов, что является одним из важнейших достижений современной ядерной физики.
В ХХ веке элементы главных подгрупп Периодической системы были менее популярны, чем те, что расположены в побочных подгруппах. Литий, бор и германий оказались в тени своих дорогих соседей - золота, палладия, родия и платины. Конечно, нельзя не признать, что классические химические свойства элементов главных подгрупп не могут сравниться с быстрыми и элегантными процессами, в которых участвуют комплексы переходных металлов (за открытие этих реакций присуждена не одна Нобелевская премия). В начале 1970-х годов среди химиков вообще бытовало мнение, что элементы главных подгрупп уже раскрыли все свои секреты, а их изучение - фактически пустая трата времени.
Скрытый химический переворот
Когда автор этой статьи был студентом (а он получил диплом Казанского университета в 1992 году), ему и многим его однокурсникам химия p -элементов казалась самым скучным разделом. (Напомним, что s -, p - и d -элементы - это те, валентные электроны которых занимают соответственно s -, p - и d -орбитали.) Нам рассказывали, в какой форме эти элементы существуют в земной коре, преподавали методы их выделения, физические свойства, типичные степени окисления, химические свойства и практическое применение. Вдвойне скучно было тем, кто прошел через химические олимпиады и узнал всю эту полезную информацию еще школьником. Может быть, поэтому в наше время кафедра неорганической химии была не очень популярна при выборе специализации - все мы старались попасть к органикам или элементоорганикам, где рассказывали про наступившую в химии эру переходных металлов, катализирующих все мыслимые и немыслимые превращения веществ.
Тогда еще не было компьютеров и Интернета, всю информацию мы получали только из реферативных журналов по химии и некоторых иностранных журналов, которые выписывала наша библиотека. Ни мы, ни наши преподаватели не знали, что в конце 1980-х годов уже стали заметными первые признаки ренессанса химии элементов главных подгрупп. Именно тогда обнаружили, что возможно получить экзотические формы p -элементов - кремний и фосфор в низкокоординированном и низкоокисленном состояниях, но при этом способные образовывать вполне устойчивые при комнатной температуре соединения. Хотя об их практическом применении в тот момент речь не шла, первые успешные примеры синтеза этих веществ показывали, что химию элементов главных подгрупп немного недооценили и, возможно, придет время, когда p -элементы смогут выйти из тени d - и даже f -элементов. В итоге так и получилось.
Точкой начала разворота к элементам главных подгрупп можно считать 1981 год. Тогда было опубликовано целых три работы, опровергающих представление о том, что устойчивая двойная или тройная связь может образовываться только в том случае, если один из партнеров этой химической связи (а лучше оба) - элемент второго периода. Первым это «правило двойных связей» опроверг Роберт Уэст из университета Висконсина, в группе которого впервые синтезировали устойчивый силен - соединение с двойной связью кремний-кремний, более тяжелый аналог алкенов, знакомых каждому по органической химии (Science , 1981, 214, 4527, 1343–1344, doi: 10.1126/science.214.4527.1343 ). Вскоре после этого исследователи из Токийского университета, работавшие под руководством Масааки Ёсифудзи, сообщили о синтезе соединения с двойной связью фосфор-фосфор (, 1981, 103, 15, 4587–4589; doi: 10.1021/ja00405a054 ). В том же году Герд Беккер из университета Штутгарта смог получить устойчивый фосфаалкин - соединение с тройной связью фосфор-углерод, который можно рассматривать как фосфорсодержащий аналог нитрилов карбоновых кислот (Zeitschrift für Naturforschung B , 1981, 36, 16).
Фосфор и кремний - элементы третьего периода, поэтому никто не ожидал от них таких возможностей. В последнем соединении атом фосфора координационно ненасыщен, а это позволяло надеяться, что оно или его аналоги найдут применение в качестве катализаторов. Повод для надежды давало то, что основная задача катализатора - связаться с молекулой-субстратом, которую нужно активировать, на это способны только те молекулы, к которым реагент может легко приблизиться, а в привычных большинству химиков фосфатах атом фосфора, окруженный четырьмя группировками, никак нельзя назвать доступным центром.
Главное - объемное окружение
Все три синтеза, опубликованные в 1981 году, удались потому, что были правильно подобраны заместители, окружающие элементы главных подгрупп в их новых, экзотических соединениях (в химии переходных металлов заместители назвали лигандами). Новые производные, полученные Уэстом, Ёсифудзи и Беккером, объединяло одно - объемные лиганды, связанные с элементами главных подгрупп, стабилизировали кремний или фосфор в низкокоординированном состоянии, которое не было бы устойчивым в других обстоятельствах. Объемные заместители защищают кремний и фосфор от кислорода и воды воздуха, а также не дают вступить в реакцию диспропорционирования и принимать типичные для них степени окисления (+4 и +5 для кремния и фосфора соответственно) и координационные числа (четыре для обоих элементов). Так, силен был стабилизирован четырьмя объемными мезитильными группами (мезитил - это 1,3,5-триметилбензол), а фосфаалкин - объемным трет-бутильным заместителем.
Как только стало ясно, что объемные лиганды делают устойчивыми соединения, в которых p -элементы находятся в невысокой степени окисления и/или с низким координационным числом, к получению новых, необычных производных элементов главных подгрупп стали подключаться и другие ученые. Начиная с 2000-х годов практически в каждом номере Science (а с появления в 2009 году журнала Nature Chemistry - в почти каждом его номере) сообщается о каком-то экзотическом соединении с элементом главных подгрупп.
Так, до недавнего времени никто не мог подумать, что удастся получить и охарактеризовать стабильные силилены - кремнийсодержащие эквиваленты карбенов.
Карбены - это частицы с высокой реакционной способностью, в которых на двухвалентном и двухкоординированном атоме углерода либо есть пара электронов (более устойчивый синглетный карбен), либо два отдельных неспаренных электрона (более активный триплетный карбен). В 2012 году Камерон Джонс из австралийского Университета Монаша и его коллеги из Оксфорда и Университетского колледжа Лондона описали первый синглетный силилен - двухвалентный кремний в нем стабилизирован объемным борсодержащим лигандом (Journal of the American Chemical Society , 2012, 134, 15, 6500–6503, doi: 10.1021/ja301042u ). Силилен можно выделить в кристаллическом состоянии, и он, заметим, сохраняет устойчивость при температуре до 130°C. А вот в растворе кремниевый аналог карбена димеризуется с образованием силена либо внедряется в C-H связи алканов, воспроизводя химические свойства своих аналогов карбенов.
Химики продолжают получать все новые органические соединения с элементами главных подгрупп. В частности, пытаются заменить в хорошо известной структуре элемент второго периода на аналогичный ему элемент более старшего периода (в этом номере «Хемоскопа» рассказывается о получении фосфорсодержащего аналога одного из первых синтезированных органических веществ). Другое направление немного похоже на коллекционирование редких марок, только вместо марок - химические структуры. Например, в 2016 году Александр Хинц из Оксфорда пытался получить цикл, содержащий атомы четырех различных пниктогенов (элементов 5-й группы главной подгруппы от азота до висмута). Полностью решить задачу ему не удалось - молекула линейного строения не замкнулась в цикл. Тем не менее впечатляет и молекула с уникальной цепью Sb-N-As = P, включающей четыре из пяти p -элементов подгруппы азота (Chemisrty. A European Journal , 2016, 22, 35, 12266–12269, doi: 10.1002/chem.201601916 ).
Конечно, говорить о синтезе экзотических производных элементов главных подгрупп только как о «химическом коллекционировании» нельзя, поскольку получение аналогов хорошо известных органических соединений, содержащих элементы старших периодов, безусловно важно для уточнения теорий строения химической связи. Разумеется, это не единственная причина интереса химиков. Стремление найти области, в которых эти вещества можно использовать на практике, - именно в нем причина ренессанса химии элементов главных подгрупп.
Еще в 1980-е годы после синтеза первых веществ, в которых наблюдалась низкая координация p -элементов, химики надеялись, что такие координационно ненасыщенные соединения смогут катализировать многие реакции так же, как комплексы переходных металлов. Уж больно заманчиво было бы поменять дорогие соединения платины и палладия на молекулы, содержащие только элементы главных подгрупп. Появившаяся уже в этом тысячелетии информация о свойствах необычных соединений p -элементов подтвердила теоретические прогнозы. Оказалось, что многие из них активируют углеводороды, молекулярный водород и углекислый газ.
Чем плохи переходные металлы?
Казалось бы, зачем разрабатывать новые катализаторы для процессов, которые уже давно отлично ускоряются производными переходных металлов? К тому же и металлоорганическая химия переходных элементов не стоит на месте - все время открываются новые грани реакционной способности d -элементов. Но у благородных переходных металлов есть свои недостатки. В первую очередь цена: самые эффективные катализаторы превращений органических и элементоорганических соединений - это комплексы родия, платины и палладия. Вторая сложность - истощение природных запасов платины и палладия. Наконец еще одна проблема платиновых или палладиевых катализаторов - высокая токсичность. Особенно это актуально при получении лекарств, поскольку их цену существенно повышает стоимость очистки вещества даже от следовых количеств переходных металлов. Переход на новые катализаторы как минимум значительно удешевит лекарственную субстанцию, а возможно, и упростит очистку целевого продукта реакции.
Существуют и дополнительные преимущества, которые может дать применение катализаторов на основе элементов главных подгрупп. Так, не исключено, что некоторые известные реакции пойдут в более мягких условиях, а значит, удастся сэкономить на энергии. Например, еще в 1981 году в своей работе про синтез и свойства первого силена Джонс продемонстрировал, что соединение с двойной связью кремний-кремний может активировать водород при температуре даже меньшей, чем комнатная, тогда как существующие в промышленности процессы гидрирования требуют применения высоких температур.
Один из важных химических процессов, обнаруженных в уже новом тысячелетии, - активация молекулярного водорода с помощью дигермина, германийсодержащего аналога алкинов (Journal of the American Chemical Society , 2005, 127, 12232–12233, doi: 10.1021/ja053247a ). Этот процесс, который может показаться обычным, интересен благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, несмотря на аналогию строения алкинов и герминов, водород реагирует с последними не по сценарию, характерному для углеводородов с тройной связью углерод-углерод (водород присоединяется к каждому из атомов тройной связи, и гермин превращается в гермен), а по механизму, типичному для атомов переходных металлов. Этот механизм, в результате которого молекула водорода присоединяется к элементу и образуются две новые связи Э-Н (в описанном случае - Ge-H), называется окислительным присоединением и является ключевой стадией многих каталитических процессов с участием переходных металлов. Во-вторых, хотя Н 2 и может показаться самой простой и незамысловатой молекулой, химическая связь в ней - самая прочная из всех, какие могут возникать между двумя одинаковыми элементами, поэтому разрыв этой связи и, соответственно, активация водорода в процессах каталитического гидрирования - далеко не простая задача с точки зрения химической технологии.
Можно ли сделать акцептор донором?
Чтобы элемент смог вступить в реакцию окислительного присоединения водорода (независимо от того, где он расположен в Периодической таблице), он должен обладать некоторыми особенностями электронного строения. Процесс Э + H 2 = Н-Э-Н пойдет только в том случае, если элемент координационно ненасыщен и его свободная орбиталь может принять электроны молекулярного водорода. Более того, энергия этой свободной орбитали должна быть близка энергии молекулярной орбитали водорода, на которой находятся электроны. Прогресс в области гомогенного металлокомплексного катализа главным образом объясняется тем, что химики, изменяя строение лигандов, связанных с металлом, могут варьировать энергию его орбиталей и таким образом «подстраивать» их под строго определенные вещества, участвующие в реакции. Долгое время считалось, что такая мягкая настройка энергии орбиталей возможна только для d -элементов, однако в последнее десятилетие оказалось, что и для p -элементов тоже. Больше всего надежд исследователи связывают с азотсодержащими комплексами, в которых лиганды, как клешнями, охватывают координационный центр (они и называются хелатирующими лигандами, от лат. chela, клешня), а также со сравнительно новым классом лигандов - N -гетероциклическими карбенами.
Успешный пример применения последних - работа Гая Бертрана из университета Калифорнии в Сан-Диего, в которой эти лиганды стабилизируют атом бора (Science , 2011, 33, 6042, 610–613, doi: 10.1126/science.1207573 ). Обычно производные бора, содержащего всего три электрона на своем внешнем слое, работают как классический акцептор электронов (кислота Льюиса). Дело в том, что до устойчивой восьмиэлектронной оболочки бору необходимо еще пять электронов, поэтому три ковалентные связи он может образовать из трех своих и трех сторонних электронов, а вот еще два электрона приходится заполучать, принимая в свои пустые электронные ячейки чужую электронную пару. Однако N -гетероциклические карбены - такие сильные доноры электронов, что связанный с ними бор перестает быть акцептором - он становится настолько «электроноизбыточным», что превращается из кислоты Льюиса в основание Льюиса. Еще недавно химики даже не могли спрогнозировать такое значительное изменение свойств хорошо знакомого p -элемента. И хотя работа Бертрана пока интересна только с теоретической точки зрения, переход от теории к практике в наше время происходит довольно быстро.
Далеко ли до катализа
Итак, синтезированные в последнее время производные элементов главных подгрупп могут вступать в ключевые реакции, которые катализируют комплексы переходных металлов. К сожалению, даже упомянутое окислительное присоединение молекулярного водорода к атому кремния или бора - всего лишь первый шаг в последовательности реакций, которые нужно разработать для полного каталитического цикла. Например, если речь идет о гидрировании в присутствии соединений главных подгрупп, механизм которого воспроизводит механизм присоединения водорода в присутствии катализатора Уилкинсона, то после взаимодействия с водородом p -элемент должен образовать комплекс с алкеном, затем должны произойти гидридный перенос и образование комплекса... и все остальные стадии, которые в конечном счете приведут к образованию конечного продукта и регенерации каталитически активной частицы. Только тогда одна частица катализатора даст десятки, сотни или даже тысячи молекул целевого продукта. Но для того чтобы такой каталитический цикл заработал, нужно решить еще много задач - связь элемент-водород, образующаяся в результате окислительного присоединения, не должна быть слишком прочной (а то не произойдет гидридный перенос), элемент, присоединивший водород, должен сохранять низкокоординированное состояние для взаимодействия с алкеном и так далее. Стоит упустить какой-то момент, и катализатора из p -элемента не получится, несмотря на сходство его поведения с d -элементами в некоторых процессах.
Может показаться, что переход от металлокомплексного катализа к катализу соединениями элементов главных подгрупп - слишком сложная задача, и она очень далека от выполнения. Тем не менее интерес к химии p -элементов и желание химиков-синтетиков заменить платиновые или палладиевые катализаторы на что-то другое наверняка обеспечат прорыв в этом направлении. Есть шанс, что мы услышим о катализаторах на основе координационно ненасыщенных элементов главных подгрупп уже в течение ближайшего десятилетия.
Химические элементы.
Достижения и перспективы
Определение, которое дал химической науке Д.И.Менделеев, до сих пор остается правильным и точным: «Химия – это учение об элементах и химических соединениях». Химические элементы являются фундаментом всей химии, поскольку из них состоят все известные на сегодня химические соединения (в настоящее время их более 14 млн), а также все те, которые будут когда-нибудь получены.
Основную часть периодической системы многие вполне справедливо воспринимают как перечень элементарных «кирпичиков», из которых построены предметы окружающего мира. Однако не следует рассматривать химические элементы только как «строительный материал» для конструирования молекул, поскольку в чистом виде они имеют заслуги ничуть не меньшие, чем миллионы полученных из них соединений, и исключительно широко применяются в современном мире (см. об этом подробнее: Химические элементы в повседневной жизни. «Химия», 1998, № 42).
Уважая строгую терминологию, отметим, что химический элемент – это латинский символ в периодической системе либо конкретный атом, а вот получить и провести последующие исследования можно не с химическим элементом, а только с так называемым простым веществом, состоящим из атомов одного типа. В англоязычной литературе проще: и то, и другое в ней называют одним словом – element . А потому далее будем пользоваться русским аналогом этого слова в широком смысле.
Подводя итоги столетия, прежде всего рассмотрим, как происходило в нынешнем столетии заполнение периодической системы новыми элементами. К концу предыдущего столетия в таблице Д.И.Менделеева находилось около 80 элементов. Начало ХХ в. было ознаменовано присуждением Нобелевской премии У. Рамзаю за открытие инертных газов (1904); однако далеко не всегда такое событие отмечалось столь торжественно. Получение еще только двух элементов – радия и полония – было отмечено таким же образом (М.Склодовская-Кюри, Нобелевская премия 1911 г.).
В 1927 г. был получен рений. Это был своеобразный этап в истории открытия новых элементов, поскольку рений был последним стабильным химическим элементом, найденным в природе. Далее все стало намного сложнее, т. к. все последующие элементы можно было получить исключительно с помощью ядерных реакций.
Достаточно много времени ушло на то, чтобы заполнить четыре пустующие ячейки в середине таблицы до урана (см. об этом: Ошибки и заблуждения в истории химии. «Химия», 1999, № 8). Технеций – элемент № 43 – был получен в 1937 г. при длительном облучении ядрами тяжелого водорода (дейтерия) пластинки из молибдена. Элемент № 87 – франций – в 1939 г. был обнаружен в продуктах радиоактивного распада природного актиния. Элемент № 85 – астат – удалось получить в 1940 г. при бомбардировке висмута ядрами гелия. Элемент № 61 – прометий – выделили в 1945 г. из продуктов деления урана. Далее с помощью реакций ядерного синтеза началось постепенное заполнение 7-го периода таблицы элементами, следующими за ураном. Последним химическим элементом, получившим название, стал № 109. Элементы с № 110 и далее обозначают только порядковыми номерами.
Сейчас уже можно сказать, что ХХ столетие завершается не менее торжественно, чем начиналось. В декабре 1998 г. в Дубне был получен новый элемент – № 114 – при облучении изотопа плутония пучком ускоренных ионов кальция. Если просуммировать количество протонов двух взаимодействующих ядер – плутония и кальция, то получим 94 + 20 = 114. Это и соответствует элементу № 114. Однако получившееся ядро, масса которого 244 + 48 = 292, оказалось нестабильным. Оно выбрасывает три нейтрона и образует изотоп Предварительные расчеты показывали, что элемент № 114, а также недостижимые пока элементы № 126 и № 164 должны попадать в так называемые острова стабильности. Относительно элемента № 114 это подтвердилось. Время его жизни более 0,5 мин, что составляет очень большую величину для такого сверхтяжелого атома. В 1999 г. в лаборатории г. Беркли (США) был получен элемент № 118 при бомбардировке свинца ионами криптона. Время его жизни – миллисекунды. При распаде он образует новый нестабильный элемент № 116, который быстро превращается в более устойчивый элемент № 114.
Итак, на сегодня периодическая система завершается 118-м элементом. Эксперименты по синтезу новых элементов необычайно трудоемки и достаточно длительны. Дело в том, что, проходя через электронные оболочки атомов, ядра-снаряды тормозятся и теряют энергию. Кроме того, ядро, образовавшееся при слиянии, чаще всего распадается на два более легких ядра. Лишь в редких случаях оно испускает несколько нейтронов (как, например, при получении элемента № 114) и образует нужное тяжелое ядро. Несмотря на трудности, эксперименты, направленные на синтез новых элементов, продолжаются.
Рассматривая все богатство накопленных к настоящему моменту химических элементов, попробуем подвести итог столетию. Проведем своеобразное состязание между всеми известными на сегодня химическими элементами и попробуем определить, какие из них оказались в ХХ в. самыми значимыми. Иными словами, отметим лишь те элементы, которые более всего способствовали повышению уровня цивилизации и развитию прогресса.
Очевидных лидеров всего два. Первый – это уран , создавший совершенно новую научную дисциплину – ядерную физику и предоставивший человечеству громадные запасы энергии. Многим, вероятно, покажется такое лидерство спорным. Уран дал человечеству ожидание мрачных последствий применения ядерного оружия, аварии атомных электростанций (АЭС) и проблемы утилизации ядерных отходов.
Все эти опасения вполне обоснованны, однако рассмотрим вопрос более детально.
Что касается угрозы применения ядерного оружия, то эту проблему человечество постоянно держит в поле своего зрения. Все вопросы, связанные с полным запрещением производства и применения такого оружия, неизбежно придется решать и в будущем. Более сложным и спорным является вопрос о применении ядерной энергии в мирных целях. Чернобыльская катастрофа 26 апреля 1986 г. привела к тому, что у всех людей тревожно сжимается сердце при словах «радиация» и «облучение». Во всем мире пошатнулось доверие к ядерной энергетике.
Не следует ли вообще отказаться от АЭС? Вначале казалось, что так и произойдет. Многие страны стали пересматривать необходимость строительства новых станций. Проведенные референдумы показывали: большинство людей считает, что надо отказаться от использования атомной энергии. Однако спокойный трезвый анализ всего произошедшего постепенно привел к иным выводам. По аварийности АЭС стоят практически на последнем месте среди всех современных источников, производящих электроэнергию в больших количествах. Более того, количество смертных случаев при эксплуатации АЭС несколько ниже, чем даже в пищевой и ткацкой отраслях промышленности.
Эта картина не изменилась и при учете последствий чернобыльской аварии, крупнейшей за всю историю развития атомной энергетики. Произошла она прежде всего из-за грубейшего нарушения правил эксплуатации: в реакторе находилось недопустимо малое количество кадмиевых стержней, тормозящих реакцию. Кроме того, станция не имела защитного колпака, предотвращающего выброс радиоактивных веществ в атмосферу. В итоге реализовался один из самых худших вариантов. Тем не менее выброс в атмосферу радиоактивных веществ не превысил 3,5% от их суммарного количества, накопленного в реакторе. Разумеется, никто не считает, что с этим можно смириться. Системы контроля безопасности АЭС были после этого существенно пересмотрены. Основные научно-исследовательские и конструкторские разработки в настоящее время направлены на повышение их безаварийности. Управление реактором должно быть надежно заблокировано как от преступной небрежности, так и от возможных злонамеренных замыслов террористов. Кроме того, все вновь строящиеся станции будут снабжены защитными колпаками, для того чтобы исключить возможность попадания радиоактивных веществ в окружающую среду.
Никто не собирается преуменьшать опасность ядерных реакторов. Однако хотим мы того или нет, весь накопленный опыт развития цивилизации неизбежно приводит к определенному выводу.
Никогда в истории человечества не было случая, чтобы оно отказывалось от достижений прогресса только из-за того, что они представляют определенную опасность. Взрывы паровых котлов, железнодорожные и авиакатастрофы, автомобильные аварии, поражения электрическим током не привели к тому, что человечество запретило бы использование этих технических средств. В результате лишь увеличивалась интенсивность работ, направленных на повышение их безопасности. Запреты имели место только для различных видов оружия. То же самое и в случае с ядерной энергетикой.
Неужели будут строиться новые
АЭС? Да, это неизбежно, поскольку уже сейчас более
четверти электроэнергии, потребляемой крупными
городами (Москва, Санкт-Петербург) производятся
АЭС (в западных странах эта цифра выше). От этого
нового вида энергии человечество уже не сможет
отказаться. При надежно организованной
эксплуатации АЭС, несомненно, выигрывают в
сравнении с тепловыми станциями, пожирающими
железнодорожные составы с углеводородным
топливом и загрязняющими атмосферу продуктами
сгорания угля и нефти.
Гидростанции превращают леса и пахотные земли в
заболоченные участки и нарушают естественный
биоритм всего живого на громадной территории.
АЭС несравненно удобнее в эксплуатации. Они
могут быть расположены в местах, удаленных от
залежей угля и лишенных источников гидроэнергии.
Смена ядерного горючего происходит не чаще чем
один раз в полгода. Расход топлива можно оценить
по следующему показателю. При делении 1 г
изотопов урана выделяется столько же энергии,
сколько при сжигании 2800 кг углеводородного
топлива. Иными словами, 1 кг ядерного горючего
заменяет эшелон угля.
При этом мировые запасы урана содержат аккумулированной энергии в миллионы раз больше, чем энергетические ресурсы имеющихся запасов газа, нефти и угля. Ядерного топлива хватит на десятки тысяч лет с учетом постоянно возрастающей потребности в источниках энергии. При этом углеводородное сырье можно использовать намного эффективнее для синтеза различных органических продуктов.
Сразу возникает вопрос, что делать с отходами отработанного ядерного топлива. О проблемах захоронения таких отходов слышали, наверное, многие. Проводятся интенсивные научные работы для решения этой проблемы (человечество обычно спохватывается с некоторым запаздыванием). Один из перспективных путей – строительство ядерных реакторов, воспроизводящих горючее. В обычных ядерных реакторах изотоп урана 238 U является как бы балластом, основная реакция проходит при участии изотопа 235 U, которого, кстати, в природном уране очень мало (менее 1%). Однако малоактивный 238 U, находясь в определенном количестве в ядерном реакторе, может захватывать часть выделяющихся нейтронов, образуя в конечном итоге плутоний 239 Pu, который сам по себе является ядерным горючим, не менее эффективным, чем 235 U.
Схемы многих ядерных превращений просты и наглядны. Перед символом химического элемента помещают два индекса. Верхний указывает массу ядра, т. е. сумму протонов и нейтронов, нижний – число протонов, т. е. положительный заряд ядра. При написании уравнения реакции надо соблюдать простое правило – суммарные количества зарядов протонов и электронов в обеих частях уравнения должны быть равны. Кроме того, следует знать одно из простых уравнений ядерной химии – нейтрон может распадаться на протон и электрон: n 0 = p + + e – .
Вот как выглядит схема превращения 238 U в 239 Pu, благодаря чему удастся в будущем использовать в качестве горючего полностью все запасы природного урана:
В первом уравнении показано, что происходит захват нейтрона ядром урана и образуется крайне неустойчивый изотоп урана. Промежуточная стадия – образование и распад неустойчивого изотопа нептуния. Во втором и третьем уравнениях происходит превращение нейтрона в протон (который остается в ядре) и электрон, который выделяется в виде b -излучения. Это традиционное название потока электронов, испускаемых радиоактивным веществом. В итоге образуется очень устойчивый изотоп плутония с периодом полураспада 24 тыс. лет, который можно использовать как ядерное горючее в тех же самых реакторах.
Итак, проблема уничтожения отходов на время отодвигается, но полностью не снимается, однако и она в принципе разрешима.
При работе реактора происходит распад ядра урана с образованием радиоактивных изотопов различных элементов с меньшей массой. Основные – это изотопы кобальта 60 Со, стронция 90 Sr и цезия 137 Cs, прометия 147 Pm, технеция 99 Tc. Некоторые из них уже нашли применение, например, при лечении опухолей (кобальтовые пушки), для предпосевной стимуляции семян и даже в криминалистике. Другая область применения – стерилизация продуктов питания и медицинских препаратов, поскольку испускаемые этими изотопами b - и g -излучения не приводят к появлению радиоактивности в облучаемом веществе.
Очень привлекательна возможность создавать на основе таких b -излучателей источники электроэнергии. Под действием b -лучей (т. е. потока электронов) в полупроводниковых веществах, таких, как кремний или германий, возникает разность потенциалов. Это позволяет создавать, например на основе изотопа 147 Pm, долговременные источники электрического тока, работающие без подзарядки много лет.
Ядерный реактор можно использовать так же, как своеобразную реакционную колбу для направленного синтеза изотопов различных элементов, помимо тех, которые образуются при самопроизвольном распаде. Различные вещества помещают в специальных капсулах в ядерный реактор, где они интенсивно облучаются нейтронами, в результате чего образуются соответствующие изотопы. Получаемые таким образом g -активные изотопы тулия и иттербия, а также образующиеся в реакторах изотопы технеция применяют для создания компактных передвижных установок, заменяющих громоздкие рентгеновские аппараты. Их можно применять не только для диагностики в медицинских целях, но и для нужд техники в целях дефектоскопии различных конструкций и оборудования.
Таким образом, радиоактивные отходы содержат достаточно заметные запасы неизрасходованной энергии, и способы ее извлечения будут в дальнейшем совершенствоваться.
Подведем итог. Уран занимает выдающееся место среди всех остальных элементов. Благодаря ему в ХХ столетии было создано новое научное направление – ядерная физика – и открыт практически неисчерпаемый источник энергии.
Вторым элементом, претендующим на исключительную роль в ХХ в., является кремний . Доказать его значимость не составит особого труда, поскольку с ним не связаны различные мрачные опасения, как в случае с ураном. Во второй половине столетия громоздкие ламповые электронно-вычислительные машины были вытеснены компактными компьютерами. Мозг компьютера – процессор – изготавливается из кристалла сверхчистого кремния. Полупроводниковые свойства кремния позволили создать на его основе миниатюрные сверхбыстродействующие вычислительные устройства, которые и легли в основу всех современных компьютеров. Разумеется, в производстве компьютеров используется масса современных технологий и различных веществ, но поскольку мы ведем речь только о химических элементах, то исключительная роль кремния очевидна.
Ясно, что мы находимся сейчас в начальной стадии мощно развивающегося процесса – ураганного распространения компьютеров буквально во всех областях деятельности человека. Это не просто этап технического прогресса. Наблюдаемый результат впечатляет сильнее, чем в случае с ураном, поскольку происходит не только развитие новых технических средств, но и изменение стиля жизни и образа мыслей человечества.
Компьютеры решительно и энергично входят в дома, покоряя каждого члена семьи, в особенности молодое поколение. На наших глазах происходит в какой-то степени процесс перестройки человеческой психологии. Компьютеры постепенно оттесняют телевизоры и видеомагнитофоны, поскольку большинство именно им отдает большую часть свободного времени. Они открывают удивительные возможности для творчества и досуга.
Возможности компьютеров необычайно велики, и потому они становятся незаменимыми в работе ученых, писателей, поэтов, музыкантов, дизайнеров, шахматистов, фотографов. Они полностью покорили поклонников головоломок и стратегических игр, а также желающих изучать иностранные языки и любителей домашней кухни. Всемирная информационная сеть Интернет буквально удвоила возможности компьютеров. Стали доступными любые информационные и справочные источники, литературные и энциклопедические издания; но появилась исключительная возможность для общения людей, связанных общими интересами. В результате большинство испытывает к своему компьютеру чувство привязанности, сравнимое с любовью к домашним животным.
Нельзя не отметить дополнительные
достоинства кремния, основанные на его
полупроводниковых свойствах. Об одном из них мы
упомянули несколько ранее. Это возможность
превращать
b
-излучение в электроэнергию. Второе очень
ценное свойство реализовано в солнечных
батареях – возможность превращать дневной свет
в электрическую энергию. В настоящее время это
используется в маломощных устройствах, например
в калькуляторах, а также для энергоснабжения
космических аппаратов. В недалеком будущем более
мощные солнечные батареи найдут широкое
применение в быту.
Таким образом, кремний частично вторгается даже в область энергетики, где лидером является уран. Итак, второй победитель нашего состязания – кремний, открывший эру полупроводников и компьютерных технологий.
Соревнование между химическими элементами можно устроить по другим параметрам. Поставим вопрос иначе. Какой из химических элементов (напомню, что химические соединения мы не рассматриваем) более всего потребляет человечество? Очевидно, тот, который более всего производит. Для того чтобы соревнование было справедливым, снимем эффект различия атомных масс у элементов, будем их считать поштучно, т. е. рассмотрим объемы производства, выраженные в молях.
Ниже приведены в порядке возрастания среднегодовые объемы производства (в молях) некоторых наиболее потребляемых элементов (уровень 1980-х гг.):
W – 1,4 10 7 ; U – 2 10 8 ; Si – 2,8 10 8 ; Mo – 6 10 8 ; Ti – 6,3 10 8 ;
Mg – 8 10 9 ; Cu – 1,2 10 11 ; Al – 4,4 10 11 ; O – 1 10 12 ; Cl – 1,2 10 12 ;
S – 1,7 10 12 ; N – 5,1 10 12 ; Fe – 1,2 10 13 ; H – 3 10 13 ; C – 3,3 10 13 ,
Углерод занял главенствующее место благодаря каменноугольному и нефтяному коксу, потребляемому прежде всего металлургией. Алмазы и графит составляют лишь незначительную часть от всего производимого и добываемого углерода. Водород вполне закономерно занял второе место, поскольку области его применения необычайно разнообразны: металлургия, нефтепереработка, химическое и стекольное производство, а также ракетная техника. Железо в нашем конкурсе заняло почетное третье место, несмотря на достаточно высокую атомную массу.
Напомню, что мы сравниваем производство элементов, выраженное в молях. Если бы проводилось сравнение в массовом выражении, то железо оказалось бы бесспорным лидером. Оно известно человечеству с древнейших времен, и его роль в развитии прогресса постоянно возрастала. Образно говоря, упомянутые выше уран и кремний можно сравнить со вспыхнувшими новыми звездами на небосклоне ХХ столетия, в то время как железо – надежное светило, озаряющее весь путь цивилизации в течение многих веков. Железо – стержень всей современной индустрии, и можно полагать, что эта его роль сохранится и в XXI в.
Интересно сравнить полученный выше ряд с распространенностью элементов на земном шаре. Вот восемь наиболее распространенных элементов (в порядке возрастания их мольного содержания): Na, Fe , H , Mg , Ca , Al , Si , O . Очевидно, что закономерность иная. Природе не удалось навязать человечеству свои правила игры. Мы потребляем больше всего не то, что имеется в максимальном количестве, а то, что диктуют нужды прогресса.
Возможности химических элементов исчерпаны далеко не полностью. Интересно, какие из них окажутся самыми значимыми в ХХI в.? Вряд ли такое возможно предугадать. Предоставим решать этот вопрос и подводить итоги тем, кто будет встречать 2101 г.
Вновь вернемся к периодической системе – замечательному каталогу химических элементов. В последнее время ее чаще изображают в форме развернутой таблицы. Такая конфигурация несравненно более наглядна и удобна. Горизонтальные ряды, называемые периодами, стали длиннее. В таком варианте присутствует уже не восемь групп элементов, как ранее, а восемнадцать. Исчезает термин «подгруппы», остаются только группы. Все однотипные элементы (они отмечены индивидуальной раскраской фона) расположены компактно. Лантаноиды и актиноиды, как и прежде, размещены в отдельных строках.
Теперь попробуем заглянуть в будущее. Как будет заполняться периодическая система далее? Показанная выше таблица заканчивается актиноидом лоуренсием – № 103. Рассмотрим нижнюю часть таблицы более подробно, введя в нее элементы, открытые в последние годы.
Химические свойства полученного в 1998 г. элемента № 114 можно ориентировочно предсказать по положению в периодической системе. Это – непереходный элемент, находящийся в группе углерода, и по свойствам должен напоминать свинец, расположенный над ним. Впрочем, химические свойства нового элемента недоступны для непосредственного изучения – элемент зафиксирован в количестве нескольких атомов и недолговечен.
У последнего полученного на сегодня элемента – № 118 – целиком заполнены все семь электронных уровней. Поэтому вполне естественно, что он находится в группе инертных газов – над ним расположен радон. Таким образом, 7-й период таблицы Менделеева завершен. Эффектный финал столетия!
В течение всего ХХ в. человечество в основном заполняло именно этот седьмой период, и сейчас он простирается от элемента № 87 – франция – до недавно синтезированного элемента № 118 (некоторые элементы в этом периоде пока не получены, например № 113, 115 и 117).
Наступает момент в определенном смысле торжественный. С элемента № 119 в периодической системе начнется новый, 8-й период. Вероятно, это событие украсит начало следующего столетия. Схема постепенного достраивания электронных оболочек в общих чертах ясна. Все будет воспроизводиться по уже известной системе: в определенный момент появятся f -элементы, соответствующие лантаноидам, а далее – аналоги d -элементов, называемых переходными. Самое интересное, что у элементов 8-го периода начнет заполняться также новый, не существующий у всех на сегодня полученных элементов g -уровень. Итак, появятся g -элементы, не имеющие аналогов в известной нам на сегодня периодической системе. Есть основания полагать, что они будут предшествовать f -элементам.
Внимательное рассмотрение периодической системы позволяет обнаружить в ней определенную стройность, которая заметна не сразу. Именно благодаря этой стройности система имеет некоторую предсказательную силу. Подтвердим это несколькими примерами.
Поставим вопрос: сколько будет ожидаемых g -элементов в 8-м периоде? Простой расчет позволяет это выяснить. Вначале вспомним, что электроны располагаются на определенных уровнях. Количество возможных уровней для каждого элемента соответствует номеру периода. Электронные уровни делятся на подуровни, называемые орбиталями и обозначаемые буквами латинского алфавита s, p, d, f. Каждый новый подуровень может появиться только в установленный момент, когда атомный номер достигает определенной величины. На каждом подуровне (или, иначе говоря, на каждой орбитали) может расположиться не более двух электронов. s- Орбиталь у каждого элемента может быть только одна, на ней либо один, либо два электрона. р -Орбиталей может быть три, стало быть, на них максимально возможное число электронов – шесть. Почему р -орбиталей может быть только три? Это определяется законами квантовой механики. В нашей беседе мы сосредоточиваться на этом не будем. d -Орбиталей может быть только пять, значит – 10 электронов.
Групповые названия элементам дают в соответствии с названиями орбиталей. Элементы, у которых происходит заполнение электронами s- орбиталей, называют s -элементами, если заполняются р -орбитали, то это р -элементы, и так далее. Все это хорошо видно на таблице, где для каждого типа элементов дана соответствующая окраска фона. Таким образом, в каждом периоде таблицы присутствует по два s -элемента, по шесть p- элементов и по десять d -элементов. Проверьте эту простую закономерность по таблице (d -элементы появляются впервые только в 4-м периоде).
Вероятно, вы заметили, что количество возможных орбиталей при переходе от s- к p- и d- орбиталям имеет простую закономерность. Это ряд нечетных чисел: 1, 3, 5. Как, по-вашему, сколько существует возможных f -орбиталей? Логика подсказывает, что семь. Так оно и есть, и на них может разместиться максимально 14 электронов. Значит, f -элементов в одном периоде может быть только 14. Именно таково число лантаноидов в таблице. Актиноиды тоже f -элементы, и их тоже 14. Теперь основной вопрос: сколько может быть g -орбиталей? Продлим мысленно ряд чисел: 1, 3, 5, 7. Стало быть, g -орбиталей – девять, а число возможных g -элементов – 18.
Итак, мы ответили на поставленный выше вопрос. Экспериментально все это может быть подтверждено только в отдаленном будущем. Какой же будет номер у самого первого g- элемента? Однозначно ответить пока невозможно, поскольку порядок заполнения электронных уровней может быть совсем не тот, что в верхней части таблицы. По аналогии с тем, в какой момент появляются f -элементы, можем предположить, что это будет элемент № 122.
Попробуем решить другой вопрос. Сколько же всего будет элементов в 8-м периоде? Поскольку прибавление каждого электрона соответствует появлению нового элемента, то просто надо сложить максимальное число электронов на всех орбиталях от s до g : 2 + 6 + 10 + 14 + 18 = 50. Долгое время так и предполагали, однако компьютерные расчеты показывают, что в 8-м периоде будет не 50, а 46 элементов.
Итак, 8-й период, который, как мы полагаем, начнет заполняться в XXI в., будет простираться от элемента № 119 до № 164. Впрочем, открытие нового элемента – вещь ожидаемая, но не всегда предсказуемая, и потому надо быть готовым к тому, что элемент № 119 будет получен еще до того, как эта статья попадет в руки читателю, что придаст еще большую торжественность моменту наступления нового века.
Внимательное рассмотрение периодической системы позволяет отметить еще одну простую закономерность. р -Элементы впервые появляются во 2-м периоде, d -элементы – в 4-м, f -элементы – в 6-м. Получился ряд четных чисел: 2, 4, 6. Эта закономерность определяется правилами заполнения электронных оболочек. Теперь вам должно быть понятно, почему g- элементы появятся, как уже было сказано выше, в 8-м периоде. Простое продолжение ряда четных чисел! Существуют и более дальние прогнозы, но они основаны на достаточно сложных расчетах. Например, показано, что в 9-м периоде будет всего 8 элементов, как во 2-м и 3-м, что несколько неожиданно.
Очень интересно, существует ли теоретически последний элемент периодической системы? Современные расчеты ответить на этот вопрос пока не могут, так что он наукой еще не решен.
Мы достаточно далеко зашли в наших прогнозах, может быть, даже в XXII в., что, впрочем, вполне объяснимо. Попытаться бросить взгляд в отдаленное будущее – вполне естественное желание для каждого человека, особенно в тот момент, когда происходит смена не только столетия, но и тысячелетия.
М.М.Левицкий
